锌电积用新型铝基铅银合金复合阳极材料的制备及性能研究

论文摘要

目前,国内湿法炼锌工业中应用的阳极材料主要为Pb-（0.6-0.8）%Ag和Pb-（0.2-0.3）%Ag-（0.06-0.1）%Ca合金阳极。国外的商业化阳极还有Pb-（0.2-0.6）%Ag-（0.06-0.1）%Ca-0.2%Zr。由于铅基合金阳极在高浓度的H2So4体系中的相对良好的耐腐性,所以铅基合金阳极的优势地位现在仍然无法完全被替代。但是铅基合金阳极在使用过程中也存在一些问题：一个问题是铅的腐蚀产物在阴极上的沉积,这种情况降低了阴极产品的纯度；另外一个问题是与槽电压和能源利用效率密切相关的氧的超电势；还有一个问题铅基合金机械性能较差,易发生短路现象。由于这些问题,寻找途径提高阳极性能,降低腐蚀速率和超电压、增强机械性能的研究一直在进行。本论文以金属铝为基体,对铝基体进行表面处理后,在其上浇铸铅银合金,得到新型铝基铅银合金复合阳极材料。铝基经表面处理获得的中间层,是为了改善铝基体与铅合金的结合性能。新型复合阳极提高了阳极的机械性能,降低了阳极材料生产成本,降低了单位能耗,并在锌电积实验中取得了良好的实验效果，有广阔的应用前景。本论文首先采用重力浇铸法,在一定条件下制备得到Pb-0.3%Ag及Pb-0.5%Ag合金,然后分别对铝基体进行硬质阳极氧化和镀Sn处理,最后在铝基体上浇铸铅银合金得到Al/Pb-0.3%Ag和Al/Pb-0.5%Ag合金复合阳极材料。通过铅合金的金相分析,发现Ag的加入细化了铅的晶粒,银呈第二相粒子分布在铅基体中,偏析较大。同时,研究了铅合金的维氏硬度,结果表明Ag的加入提高了铅的硬度,其中Pb-0.5%Ag合金铸态的硬度比Pb-0.3%Ag的硬度高1.82kg/mm2;添加了Ag的Al/Pb-0.5%Ag合金轧制压花后的硬度比Pb-0.5%Ag铸态的高3.66kg/mm2,说明轧制对合金起到了应变强化的作用。通过对复合阳极材料的截面进行分析,结果发现经过硬质阳极氧化的铝块与Pb-Ag合金的结合强度较好,交界处没有明显的孔洞、缝隙以及微裂纹等界面结合缺陷存在,氧原子在合金界面处的扩散作用较剧烈。而经过镀Sn的铝块与Pb-Ag合金的结合强度不如前者,交界处出现了较明显的裂痕,晶粒之间的结合较松散。在H2So4体系中研究了经过不同方式处理的Pb-0.3%Ag及Pb-0.5%Ag合金阳极试样的腐蚀速率。并分析了不同方式处理的Pb-0.3%Ag合金在H2So4体系中极化8h后阳极氧化膜形貌和物相组成。结果表明,无论是Pb-0.3%Ag还是Pb-0.5%Ag合金,其在H2So4体系中的阳极腐蚀规律均相同,即随着电流密度的增大,阳极腐蚀速率增加。其中Al/Pb-0.5%Ag（阳氧压花）具有最好的耐腐蚀性能,Al/Pb-0.5%Ag（镀锡压花）的次之。Pb-0.3%Ag压花合金阳极氧化膜呈疏松多孔结构,Al/Pb-0.3%Ag （镀锡压花）及Al/Pb-0.3%Ag（阳氧压花）合金阳极氧化膜呈大颗粒堆垛和疏松碎片相结合的结构,疏松碎片的结构排列较为紧密。EDS分析表明,这三种阳极氧化膜的主要成分为元素Pb和O,而S元素含量则较少。XRD结果显示三种阳极的阳极氧化膜组成基本相同,都是铅的氧化物及硫化物,其中Al/Pb-0.3%Ag（阳氧压花）合金阳极氧化膜组成较为复杂。采用极化曲线、塔菲尔曲线、循环伏安曲线、交流阻抗等电化学手段,在酸性硫酸锌电解液体系中测定了电极试样的动力学参数。通过阳极极化得出经过阳极氧化的Al/Pb-0.5%Ag合金在H2So4体系中的阳极极化电位最低,表现出良好的催化活性。通过塔菲尔曲线分析可知,Al/Pb-0.5%Ag阳氧压花合金的腐蚀电位最大,腐蚀电流密度也最小,耐蚀性最好。循环伏安曲线表明,Al/Pb-0.5%Ag阳氧压花合金对PbSO4→PbO2的反应有良好的促进作用,同时也相应地增强了阳极的耐蚀性。由合金的交流阻抗曲线分析可得到,Al/Pb-0.3%Ag阳氧压花及Al/Pb-0.5%Ag阳氧压花合金阳极曲率半径较小,有较高的催化活性,其中Al/Pb-0.5%Ag阳氧压花合金阳极曲率半径最小,催化活性最高。其中相同组分的压花合金比未压花合金普遍有较好的催化活性。最后,本论文还测试了新型复合阳极材料在锌电解中的主要经济技术指标,结果表明新型复合阳极材料在槽电压,电流效率等方面优于传统铅基合金阳极。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 锌冶金概况
• 1.2 阳极材料的发展及研究现状
• 1.2.1 锌电积用铅基合金阳极
• 1.2.2 钛基活性电极
• 1.2.3 铝基活性阳极
• 1.2.4 其他阳极
• 1.3 锌电积基本原理
• 1.3.1 阳极过程
• 1.3.2 阴极过程
• 1.3.3 电流效率及其影响因素
• 1.3.4 槽电压和能耗
• 1.4 铅及铅合金的性质
• 1.4.1 金属铅的性质
• 1.4.2 铅的合金化
• 1.4.3 铅及铅合金的变形与再结晶
• 1.5 铝的性质
• 1.5.1 金属铝的物理化学性质
• 1.5.2 金属铝的作为基体的优势条件
• 1.6 课题研究的意义及研究方案
• 1.6.1 课题研究的目的及意义
• 1.6.2 论文的研究内容与方案
• 第二章 新型铝基铅合金复合阳极材料的制备
• 2.1 实验材料及仪器设备
• 2.1.1 主要实验原材料及试剂
• 2.1.2 实验仪器及测试设备
• 2.2 铝基铅银合金复合阳极材料的制备
• 2.2.1 中间合金制备
• 2.2.2 Pb-0.5%Ag合金和Pb-0.3%Ag合金的制备
• 2.2.3 Al/Pb-0.5%Ag及Al/Pb-0.3%Ag合金的制备
• 第三章 新型铝基铅银合金复合阳极的性能研究
• 3.1 新型复合阳极的金相组织和力学性能研究
• 3.1.1 金相试样的制备及分析
• 3.1.2 合金硬度测试及分析
• 3.1.3 Al/Pb-Ag截面结合情况分析
• 3.2 新型铝基铅银合金复合阳极的腐蚀行为
• 3.2.1 引言
• 3.2.2 腐蚀速率的测试
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.3 新型铝基铅银合金复合阳极试样的电化学行为
• 3.3.1 引言
• 3.3.2 实验
• 3.3.3 结果与讨论
• 3.4 本章小结
• 第四章 电沉积锌主要技术经济指标
• 4.1 引言
• 4.2 实验
• 4.2.1 电极试样的制备
• 4.2.2 试验仪器及工艺参数
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 槽电压
• 4.3.2 电流效率
• 4.4 本章小结
• 第五章 结论与展望
• 5.1 主要结论
• 5.2 研究展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录A （攻读硕士期间发表的论文）