金属小团簇的电子结构及磁性的第一性原理研究

论文摘要

低维多原子体系如团簇、量子点、量子线、超薄膜等的电子结构和物理化学性质与三维固体有显著差别,而团簇的理论研究是理解这种低维效应的起点。本文选择了铝团簇、锰团簇、锰铝混合团簇以及一个较为典型的体系—Li3Al4-团簇作为主要研究对象,采用基于密度泛函理论的计算来分析它们的有关性能。主要研究内容及结果如下:①优化了Aln （n=210）团簇的几何构型,计算了其电子结构。结果表明,小铝团簇通常比大铝团簇具有高的对称性,小铝团簇的电子有自旋极化的倾向。随着尺寸的增大,偶数原子铝团簇的自旋极化明显减弱。奇数原子铝团簇自旋极化的规律性不如偶数原子铝团簇明显,但上述特点仍可观察到。由于Jahn-Teller效应,大多数自旋极化的小尺寸偶数原子铝团簇最外层分子轨道不存在严格的简并性,通常是近简并的,这种轨道的近简并性与它们的对称性有关。本质上,铝团簇的电子自旋极化取决于是否形成了近简并的最外层分子轨道。此外,对有些体系还需要考虑核自旋的影响。核自旋与电子自旋之间存在自旋偶极和费米接触相互作用,这两种相互作用与电子的自旋极化是有关的。对含有多个原子的体系中,由于自旋偶极和费米接触相互作用的多重性,它们对电子自旋极化的贡献减弱。然而,在原子数较少的团簇中,这种贡献有可能是明显的,文中对Al2团簇的电子结构和核自旋-自旋偶合常数的计算说明了这一点。②对Mnn （n=26）和AlnMnm （n=15, m=6-n）团簇的计算结果表明,锰团簇主要以高自旋态存在,锰铝混合团簇中锰原子数较多时,体系以高自旋态存在,含铝原子数较多时,体系以低自旋态存在。锰团簇中,电荷分布以及自旋密度分布都较均匀,原子间的偶合以铁磁性为主。在锰铝混合团簇中,电荷分布和自旋密度分布显示出明显的不均匀性,铝原子和锰原子间可反铁磁性偶合,也可铁磁性偶合。通过分析认为,锰团簇和铝团簇电子自旋极化特点的不同取决于锰原子3d电子和铝原子3p电子。③为了研究磁场对团簇的影响,本文选择Li3Al4-团簇这个典型的体系为例,采用耦合的微扰的密度泛函方法计算其核磁屏蔽张量。研究结果表明,对单重态Li3Al4-团簇施加一个平行z轴的磁场（z轴通过Al4环中心垂直Al4环平面）,在z轴附近,在铝四体环上部和下部有明显的顺磁环流存在;对三重态Li3Al4-团簇施加一个平行于z轴的磁场,在z轴附近,铝四体环上部和下部以及环平面内有明显的反磁环流存在。顺磁电子流和反磁电子流不仅存在于Li3Al4-团簇中,其它团簇置于磁场中也会有这一现象,但不一定会对体系造成显著的影响,但在含有平面环状结构的团簇中可能会显得突出,产生的效应是不宜忽略的。本文主要创新之处概括为以下三点。①总结出铝团簇（特别是偶数原子铝团簇）的电子自旋极化随尺寸的增加而减弱这一规律。②明确指出铝团簇中近简并的最外层分子轨道的形成是自旋极化的根本原因。铝团簇较小时,其稳定的几何结构对称性较高,有利于形成近简并的最外层分子轨道;铝团簇较大时,其稳定的几何结构对称性较低,不利于形成近简并的最外层分子轨道。从而揭示了铝团簇（特别是偶数原子铝团簇）电子自旋极化随尺寸增加而减弱这一规律的本质原因。③首次采用第一性原理方法分析外加磁场在多原子体系中诱导出电子环流的机理,指出了Li3Al4-团簇中环流的形成与团簇几何以及电子结构的内在联系。由于计算机容量的限制,论文只涉及到了较小尺寸的团簇。为了更全面地揭示金属团簇电子结构和磁性的特点,有必要对较大尺寸的团簇作详细的计算和讨论,然而这不可避免地导致大的计算量,因此,这有待于后续工作的开展以及计算方法的改进。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 问题的提出
• 1.2 团簇的概念、分类和特点
• 1.3 团簇中粒子间相互作用的分类和特点
• 1.4 团簇研究的实验方法
• 1.5 团簇研究的理论方法
• 1.6 本文的研究目的和主要研究内容
• 2 常用从头算方法简介
• 2.1 引言
• 2.2 几个常用的积分
• 2.3 Hartree-Fock 方法
• 2.4 多体微扰理论
• 2.5 组态相互作用理论
• 2.5.1 构造组态空间
• 2.5.2 线性变分
• 2.5.3 全CI 和部分CI
• 2.5.4 单双激发二次组态相互作用方法（QCISD）
• 2.6 全活性空间多组态自洽场方法（CASSCF）
• 2.6.1 多组态自洽场方法（MC-SCF）
• 2.6.2 全活性空间自洽场方法
• 2.7 耦合簇理论
• 2.8 基组的选择
• 2.8.1 基函数的类型和特点
• 2.8.2 STO-NG 基组
• 2.8.3 分裂价轨道基组
• 2.8.4 扩展基组
• 2.8.5 收缩Gauss 基组（CGTO）
• 2.8.6 赝势价基组（ECP）
• 2.9 本章小结
• 3 密度泛函理论基础
• 3.1 引言
• 3.2 密度矩阵理论
• 3.3 Hohenberg-Kohn 定理
• 3.4 Kohn-Sham 方程
• 3.5 交换关联泛函
• 3.5.1 局域密度近似（local density approximation, LDA）
• 3.5.2 广义梯度近似（generalized gradient approximation, GGA）
• 3.6 混合泛函
• 3.7 几种扩展的DFT
• 3.8 本章小结
• 4 铝团簇电子自旋极化的密度泛函理论研究
• 4.1 引言
• 4.2 铝团簇的研究现状
• 4.3 静态的和动态的 Jahn-Teller 效应与自旋极化的关系
• 4.3.1 静态的和动态的Jahn-Teller 效应的特点
• 4.3.2 铝团簇的结构优化
• 4.3.3 结果和讨论
• 4.4 铝团簇几何结构对称性与电子自旋极化的关系
• 4.5 核自旋与电子自旋极化的关系
• 4.5.1 铝原子核的自旋
• 4.5.2 核自旋-自旋偶合常数及第一性原理计算方法
• 4.5.3 数值计算
• 4.5.4 结果和讨论
• 4.6 本章小结
• N（N=2～6）和AL_NMN_M（N=1～5, M=6-N）团簇的密度泛函理论研究'>5 MN_N（N=2～6）和AL_NMN_M（N=1～5, M=6-N）团簇的密度泛函理论研究
• 5.1 引言
• 2 团簇的计算'>5.2 Mn₂团簇的计算
• 5.2.1 B1B95 泛函的特点
• 5.2.2 计算方法
• 5.2.3 结果和讨论
• N （N=3～6）团簇的计算'>5.3 Mn_N（N=3～6）团簇的计算
• 3 团簇'>5.3.1 Mn₃团簇
• 4 团簇'>5.3.2 Mn₄团簇
• 5 团簇'>5.3.3 Mn₅团簇
• 6 团簇'>5.3.4 Mn₆团簇
• NMn_M（N=1～5, M=6-N）团簇的计算'>5.4 Al_NMn_M（N=1～5, M=6-N）团簇的计算
• 5 团簇'>5.4.1 AlMn₅团簇
• 2Mn₄ 团簇'>5.4.2 Al₂Mn₄团簇
• 4Mn₂ 团簇'>5.4.3 Al₄Mn₂团簇
• 5Mn 团簇'>5.4.4 Al₅Mn 团簇
• 5.5 本章小结
• 3AL₄^-团簇中电子环流的密度泛函理论研究'>6 LI₃AL₄^-团簇中电子环流的密度泛函理论研究
• 6.1 引言
• 6.2 芳香性和反芳香性的概念与特点
• 3Al₄^-团簇的特点'>6.3 Li₃Al₄^-团簇的特点
• 6.4 理论与计算方法
• 6.5 结果和讨论
• 6.6 本章小结
• 7 结论和展望
• 7.1 主要结论
• 7.1.1 铝团簇
• 7.1.2 锰团簇与铝锰混合团簇
• 7.1.3 外部磁场对团簇的影响
• 7.2 后续研究工作展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录