论文摘要
随着人们对能源短缺和环境等问题的日益关注,亟待寻找新的可再生替代能源。由生物质通过高温裂解或液化的方法制取的生物油,被认为是一种清洁的可再生能源,具有替代石化燃料的潜力。生物油是由水和含有碳链长短不一的醇、酯、醚、醛、酮、酸、烯烃、芳烃、酚类、糖类、蛋白质及其各种衍生物组成的混合物,成分复杂且易缩合不稳定,其酸性较强、含水量高、含氧量高、黏度高以及热值低等特性大大阻碍了作为燃料的推广使用。因此,生物油在使用前必须经过提质处理,才能达到高品位优质液体燃料的要求。迄今为止,对生物油有机组分的分析和生物油催化提质效果的评价主要依靠气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术。但是,GC-MS方法并不能将生物油特别是生物油的高沸组分（high-boiling fraction, HBF）中的所有组分完全分析出来,HBF中会有一些高沸的大分子低聚物没有被分析出来,其分析结果不能准确有效反映生物油的组成和催化提质的效果。本论文首次应用磷核磁共振（31P-NMR）技术定量分析了生物油HBF中醇、酚和羧酸各类羟基在催化提质前、后的含量,成功建立了新的生物油检测方法,对生物油质量标准的建立具有重要的参考价值。研究和评价了Pt, Pd/Al2（SiO3）3. Pt,Pd/C Pt,Pd/MgO以及不同硅铝比的HZSM-5分子筛等催化剂和不同反应条件对生物油催化提质效果的影响。31P-NMR测量表明,生物油HBF中的醇、酚和羧酸类羟基主要以脂肪族醇、羧酸和酚类化合物为主,而酚类化合物中缩合酚类物质几乎可以忽略,主要以非缩合酚类物质为主,非缩合酚羟基单元主要为愈创木基酚羟基和p-羟苯基酚羟基,这些羟基主要来自于单苯环酚类化合物,比如愈创木酚,苯酚,丁香酚,香草醛等。实验结果表明,反应条件对生物油HBF催化提质效果的影响较大,超临界条件有利于生物油HBF中脂肪族醇和羧酸类化合物的转化,但不利于非缩合酚类物质的转化,常规条件下的催化提质反应反而能促进非缩合酚类物质的转化。此外,催化剂的酸碱性及其强度也是影响生物油HBF催化提质的重要因素,催化剂的酸性和碱性都有利于生物油HBF中大量脂肪族醇和羧酸类化合物的酯化反应。增加催化剂的酸强度可以促进脂肪族羟基和羧羟基的转化,而在碱性催化剂Pt, Pd/MgO的催化提质过程中,即使生物油HBF中的脂肪族醇和羧酸类化合物反应形成酯而显著减少,但由于碱的亲核催化作用而导致部分生成的酯水解,因而催化提质后脂肪族醇和羧酸类化合物尚有一定量的残余。在超临界条件下,使用不同酸强度的HZSM-5分子筛催化剂都能使生物油HBF中的羧羟基完全转化,而且脂肪族羟基含量的减少与HZSM-5分子筛硅铝比的下降呈顺变关系,但其非缩合酚羟基的含量受不同硅铝比分子筛催化剂酸强度的控制。在超临界催化提质过程中,由于HZSM-5催化剂一方面可以使非缩合酚羟基催化转化（转化速率）,另一方面又同时促进生物油中芳香低聚物催化裂解成酚类化合物（生成速率）,因此,催化提质后非缩合酚羟基的含量取决于酚类化合物的净转化速率。
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致谢摘要Abstract第一章 文献综述1.1 生物油的研究背景1.1.1 生物质的概念1.1.2 生物质的类别1.1.3 生物质能的利用形式1.2 生物油的制备及其基本性质1.2.1 生物质快速裂解制备生物油1.2.2 生物油的基本性质1.3 生物油的提质方法1.3.1 生物油的催化加氢提质反应1.3.2 生物油的催化裂解提质反应31P-NMR技术的原理和应用'>1.431P-NMR技术的原理和应用31P-NMR技术原理'>1.4.131P-NMR技术原理31P-NMR的应用'>1.4.231P-NMR的应用31P-NMR技术检测木质素结构'>1.4.2.131P-NMR技术检测木质素结构31P-NMR技术检测木材裂解油'>1.4.2.231P-NMR技术检测木材裂解油1.5 论文的选题依据及研究内容1.5.1 选题依据1.5.2 主要研究内容1.6 参考文献第二章 实验部分2.1 化学试剂2.2 实验仪器2.3 催化剂的制备2.3.1 等体积浸渍法制备负载型贵金属催化剂2.3.2 水热法制备负载型贵金属催化剂2.4 生物油提质反应2.4.1 生物油的来源2.4.2 生物油提质反应过程2.5 生物油的蒸馏2.5.1 生物油原油的常压蒸馏2.5.2 生物油原油的减压蒸馏2.5.3 生物油提质产物的减压蒸馏31P-NMR分析方法'>2.6 生物油提质前、后的31P-NMR分析方法2.6.1 溶液的配制2.6.2 生物油的磷化过程31P-NMR)分析'>2.6.3 生物油的磷核磁共振(31P-NMR)分析2.7 参考文献第三章 负载型贵金属催化剂对生物油高沸组分（HBF）催化提质的影响3.1 前言31P-NMR分析'>3.2 生物油原油HBF的31P-NMR分析3.3 Pt负载的催化剂上HBF的催化提质2（SiO3）3为催化剂的生物油高沸组分提质反应'>3.3.1 Pt/Al2（SiO3）3为催化剂的生物油高沸组分提质反应3.3.2 Pt/C为催化剂的生物油高沸组分提质反应3.3.3 Pt/MgO为催化剂的生物油高沸组分提质反应3.4 Pd负载的催化剂上HBF的催化提质2（SiO3）3为催化剂的生物油高沸组分提质反应'>3.4.1 Pd/Al2（SiO3）3为催化剂的生物油高沸组分提质反应3.4.2 Pd/C为催化剂的生物油高沸组分提质反应3.4.3 Pd/MgO为催化剂的生物油高沸组分提质反应3.5 小结3.6 参考文献第四章 HZSM-5催化剂上生物油高沸组分（HBF）的催化提质4.1 前言4.2 反应条件对生物油高沸组分（HBF）催化提质的影响4.2.1 超临界条件下的催化提质反应4.2.2 亚临界条件下的催化提质反应4.2.3 常规条件下的催化提质反应4.3 催化剂的酸强度对催化提质效果的影响4.3.1 HZSM-5（Si/Al=22）上生物油HBF的催化提质反应4.3.2 HZSM-5（Si/Al=100）上生物油HBF的催化提质反应4.3.3 HZSM-5（Si/Al=300）上生物油HBF的催化提质反应4.4 小结4.5 参考文献第五章 全文总结在校期间的科研成果
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