论文摘要
在聚酯工业领域,对不含重金属元素的催化剂的研究一直是聚酯技术研究的热点之一。钛系催化剂以高的催化活性长期以来受到高度重视,但钛系催化剂也存在易水解、副反应多及产品色相偏黄等问题。因此,铝系催化剂近年来也引起越来越多的关注,而如何提高铝系催化剂的活性则是其可获得工业化应用的关键。为提高铝化合物的催化活性,本文采用超声、直接沉淀法,以凹凸棒土（AT）为载体对羟基氧化铝进行负载,合成了一种新型的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）缩聚用的复合催化剂,并进行了扫描电镜（SEM）、热重分析（TG）、Brunauer-Emmett-Teller （BET）比表面积及X射线衍射（XRD）的表征。SEM及XRD的分析结果表明,所制备的催化剂含有AlO（OH）成分,并负载于凹凸棒土上[该复合催化剂简记为AlO（OH）/AT]。 TG的分析结果表明,AlO（OH）/AT催化剂的热稳定性高于Al（OH）3催化剂。由BET法得到的比表面积可知,AlO（OH）/AT催化剂具有较高的比表面积,达到153.6m2/g。在此基础上,研究了凹凸棒土与偏铝酸钠的投料配比、干燥时间等制备条件对催化剂的结构及形貌的影响。结果表明,凹凸棒土与原料偏铝酸钠的投料质量比在1:4～1:20的范围内、且干燥时间不宜超过24hr的情况下,可得到AlO（OH）/AT复合催化剂。本文依据等量递增原理建立了一种BHET与催化剂均匀混合的方法,并利用TG-红外联用技术,证明了AlO（OH）/AT催化剂能催化BHET缩聚。基于DSC分析,研究了一种通过计算活化能评价PET缩聚催化剂活性的动力学方法。经过计算,AlO（OH）/AT催化剂的活化能低于A1（OH）3约4.3KJ/mol。为进一步确认DSC分析的结果,利用1L聚合釜进行缩聚试验的验证,结果表明,同样的反应条件下,AlO（OH）/AT催化剂具有较高的活性,AlO（OH）/AT催化剂所制得PET切片的特性粘度可达0.65dL/g以上,而缩聚时间更短,催化剂用量也较Al（OH）3少。为探索AlO（OH）/AT催化剂对缩聚反应影响的规律,研究了缩聚温度、催化剂的种类及用量等因素对PET切片质量及缩聚时间的影响。结果表明,在温度274-288℃范围内,随着缩聚温度的增加,缩聚时间先减少,后增加。对Al0（OH）/AT催化剂而言,最佳的缩聚温度以不超过285℃为宜。对催化剂的添加量而言,在同样条件下,随着催化剂用量的增加,PET的特性粘度增大,但后期增速趋缓,特性粘度将不变或下降。本文通过对催化反应规律的研究,确定了一个较佳的聚合工艺,并对凹凸棒土与催化剂协同催化作用的机制作了解释。通过优化的聚合工艺,用Sb2O3、Al（OH）3及AlO（OH）/AT催化剂制备了不同的PET切片,并研究其性能。利用DSC及热台偏光显微镜（POM）研究其结晶性能,结果表明,在试验条件下使用该自制催化剂制备的PET较使用催化剂Sb2O3、Al（OH）3制备的PET具有更强的结晶能力,这归因于凹凸棒土具有成核剂的作用。通过TG分析了PET的热性能,结果表明这三种催化剂制备的PET切片热性能差异不大。本文在AlO（OH）/AT催化剂研究的基础上,对铝、钛化合物复合凹凸棒土[简记为（Al,Ti）/AT]作为聚酯缩聚催化剂的可行性作了初步探索,制备了几种不同配方的催化剂,并采用SEM、红外光谱（FTIR）、 XRD、X射线能谱（EDS）等表征手段,分析了铝、钛化合物复合催化剂的元素成分,并推测了其形成过程。对钛酸四丁酯与偏铝酸钠投料比中Ti/Al原子个数比为4:1的催化剂进行FTIR表征,结果表明,铝钛复合催化剂中含有大量的羟基（-OH）。EDS表征结果揭示了该催化剂至少含有C、O、Ti、Al、Na等元素。由SEM图片可看出该催化剂颗粒分散均匀,且颗粒直径较小。采用DSC方法对所制备的催化剂的活性进行研究,结果表明,具有无定形结构的凹凸棒土复合铝、钛化合物催化剂其活性较高。表观活化能的计算结果表明,在同样DSC测试条件下,铝、钛复合催化剂的活化能平均值较Al0（OH）/AT低约16.9KJ/mol。通过调整Ti/Al原子个数比,制备了几种不同配方的铝钛复合催化剂,并对其进行XRD、X射线光电子能谱（XPS）表征,结果表明,Ti2p、Al2p、O1s的电子结合能有所变化,这将影响催化剂的活性。通过DSC分析方法研究了钛酸四丁酯与偏铝酸钠投料比中Ti/Al原子个数比为8:1的催化剂的活性,结果表明,在催化剂用量是Sb203的一半时,仍具有较高的活性。另外,还研究了切片的后加工性能,结果表明,所制备的拉伸变形丝（DTY）的力学性能及染色性能都能达到一定的质量要求。以上研究结果将为进一步开发新型的聚酯催化剂提供有益的参考。