由FC结构母体制备乙醇水蒸气重整制氢镍基催化剂的研究

论文摘要

目前世界大多数能源来自于化石燃料。但化石燃料的储藏量是有限的,人们认识到石油、天然气和煤能够为人类提供能量的时间是有限的。相对于化石燃料,氢的燃烧不排放污染环境的物质,同时基于燃料电池技术,采用氢为燃料可以构成一个能源系统。所以氢被认为是未来能量的载体。当前大部分的氢气是由化石燃料的水蒸气重整生产的。由化石燃料制氢会排放温室气体并造成大气污染。虽然有很多不同的原料可以用于生产氢气。但是在众多的液体原料中,乙醇有很多的优点,如可再生、容易运输、可生物降解、毒性低等。因此乙醇制氢的相关研究具有重要的意义。采用吉布斯自由能最小原理对乙醇氧化水蒸气重整制氢进行了热力学分析。结果表明氧气的加入有效地减少了反应的吸热。本文给出了系统达到自热的条件。发现自热的反应温度是进料H2O/EtOH和O2/EtOH的摩尔比的函数。在700 K及其以下可以在宽广的进料H2O/EtOH和O2/EtOH摩尔比条件下实现自热,但是如此低的温度下有活性的催化剂是很难找到的。900 K时,在一定的H2O/EtOH和O2/EtOH的摩尔比范围内系统可以实现自热。1100 K,在O2/EtOH < 0.9范围内则不存在H2O/EtOH比可以实现自热。在自热条件下氢气的平衡摩尔数在900 K时达到最大,从而900 K被认为是适宜工作条件。对于非自热条件,重点考察了700,900和1100 K,H2O/EtOH和O2/EtOH分别在1.0-10.0,0.0-0.90等条件下氢、甲烷、一氧化碳和碳的平衡摩尔数。提出了提高氢气产率,降低甲烷产率和避免积炭生成的条件。由Feitknecht化合物母体出发制备出具有不同负载量的镍基催化剂,对乙醇水蒸气重整反应的活性,稳定性和抗积碳性能进行了研究。结果表明,通过改变负载量,镍的分散度能被控制。发现加入镁可以改变载体的酸性。当催化剂组成为NiMgAl-0.5时表现了最好的活性,氢的选择性和抗积碳性能。催化剂反应100小时后没有失活,但该催化剂表面却有碳纤维生成,镍颗粒也轻微烧结。成功地用反相微乳液方法制备出了Feitknecht化合物母体,并将所得到的母体经焙烧后应用于乙醇水蒸气重整反应。与共沉淀和浸渍法制备的具有相同金属负载量的催化剂相比,结果表明反相微乳液法获得的催化剂有较大的比表面积、和较高的镍分散度。该催化剂表现了最好的活性和稳定性,最少量的积碳。由Feitknecht化合物母体出发,制备出镧和铈掺杂的镍镁铝催化剂。将其应用于乙醇水蒸气重整制氢反应。BET结果表明镧和铈掺杂的镍镁铝催化剂比表面积相对于未掺杂的镍镁铝催化剂有明显增加,但是镧和铈掺杂量存在最佳值。氧化物的XRD结果表明一小部分的镧进入到镍镁固溶体中。而铈发生聚集并分布在外表面。TPR结果说明镧和铈的掺杂提高了催化剂的还原能力,其中镧的作用更加明显。XPS数据表明对比于铈掺杂的催化剂,镧掺杂的催化剂被还原成零价镍的量更多。反应后催化剂的XRD结果表明镧掺杂的催化剂中镍晶粒的直径最小,说明镧能更好的抑制镍晶粒的烧结。活性数据表明镧和铈掺杂的催化剂提高了催化活性和稳定性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 氢的社会需求及生产现状
• 1.1.1 氢能的优越性
• 1.1.2 氢的应用
• 1.1.3 目前氢气的生产状况
• 1.1.4 目前各种制氢工艺优缺点
• 1.2 乙醇水蒸气重整制氢
• 1.2.1 乙醇水蒸气重整制氢
• 1.2.2 乙醇水蒸气重整制氢的反应路径
• 1.3 乙醇水蒸气重整制氢的热力学和动力学研究
• 1.3.1 热力学分析
• 1.3.2 动力学分析
• 1.4 乙醇制氢催化剂研究状况.
• 1.4.1 贵金属催化剂
• 1.4.2 钴系催化剂
• 1.4.3 镍系催化剂
• 1.4.4 改性的镍系催化剂
• 1.4.5 铜系催化剂
• 1.5 对产物分布的影响因素
• 1.5.1 活性金属成分
• 1.5.2 催化剂载体
• 1.5.3 催化剂稳定性
• 1.6 FC化合物的结构和性质
• 1.7 催化剂设计
• 1.7.1 催化剂组分的选择
• 1.7.2 镍铝FC催化剂结构模型
• 1.7.3 镍镁铝FC催化剂结构模型
• 1.8 本文研究内容
• 第二章 乙醇氧化水蒸气重整制氢的热力学分析
• 2.1 引言
• 2.2 原理
• 2.3 结果
• 2.3.1 自热条件
• 2.3.2 非自热条件
• 2.3.2.1 氢气的平衡摩尔数
• 2.3.2.2 甲烷的平衡摩尔数
• 2.3.2.3 一氧化碳的平衡摩尔数
• 2.3.2.4 积碳的形成
• 2.4 讨论
• 2.4.1 自热条件
• 2.4.2 非自热条件
• 2.5 本章小结
• 第三章 镍基催化剂上的乙醇水蒸气重整制氢
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 催化剂的制备
• 3.2.3 催化剂的干燥和煅烧
• 3.2.4 催化剂的表征
• 3.2.5 催化剂活性评价
• 3.3 实验结果
• 3.3.1 母体的表征
• 3.3.1.1 XRD
• 3.3.1.2 FT-IR
• 3.3.1.3 TG-DTG
• 3.3.2 氧化物的表征
• 3.3.2.1 金属含量和BET
• 3.3.2.2 XRD
• 3.3.2.3 TPR
• 3.3.2.4 分散度
• 3.3.3 反应后催化剂的表征
• 3.3.3.1 XRD
• 3.3.3.2 TEM
• 3.3.3.3 TPO
• 3.3.4 催化剂的活性
• 3.3.4.1 镍基催化剂的活性
• 3.3.4.2 催化剂的稳定性
• 3.4 讨论
• 3.4.1 催化剂母体
• 3.4.2 氧化物的结构
• 3.4.3 反应后催化剂的结构
• 3.4.4 催化剂结构对活性的影响
• 3.5 本章小结
• 第四章 催化剂制备方法的比较
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 催化剂制备及活性评价
• 4.2.3 催化剂的表征
• 4.3 实验结果
• 4.3.1 母体的表征
• 4.3.1.1 XRD
• 4.3.2 氧化物的表征
• 4.3.2.1 BET
• 4.3.2.2 XRD
• 4.3.2.3 TPR
• 4.3.2.4 分散度
• 4.3.3 反应后催化剂的表征
• 4.3.3.1 XRD
• 4.3.3.2 TEM
• 4.3.3.3 TPO
• 4.3.4 催化剂的活性
• 4.3.4.1 不同制备方法镍基催化剂的活性
• 4.3.4.2 不同制备方法镍基催化剂的稳定性实验
• 4.4 讨论
• 4.4.1 催化剂母体
• 4.4.2 氧化物的结构
• 4.4.3 反应后催化剂的结构
• 4.4.4 制备方法的比较
• 4.5 本章小结
• 第五章 镧和铈掺杂的影响
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 催化剂制备及活性评价
• 5.2.3 催化剂的表征
• 5.3 实验结果
• 5.3.1 母体的表征
• 5.3.1.1 XRD
• 5.3.1.2 TG-DTG
• 5.3.2 氧化物的表征
• 5.3.2.1 金属含量和BET
• 5.3.2.2 XRD
• 5.3.2.3 TPR
• 5.3.2.4 XPS
• 5.3.3 反应后催化剂的表征
• 5.3.3.1 XRD
• 5.3.3.2 TPO
• 5.3.4 催化剂的活性
• 5.3.4.1 镧和铈掺杂的镍基催化剂的活性
• 5.3.4.2 镧和铈掺杂的镍基催化剂的稳定性
• 5.4 讨论
• 5.4.1 催化剂母体
• 5.4.2 氧化物的结构
• 5.4.3 反应后催化剂的结构
• 5.4.4 镧掺杂的作用
• 5.4.5 铈掺杂的作用
• 5.4.6 镧和铈共同掺杂的作用
• 5.5 本章小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 发表论文情况说明
• 致谢