导电聚合物插层LDHs的组装及其性能研究

论文摘要

本文依据插层组装理论，以层状双氢氧化物（Layered double hydroxides,LDHs）为主体，3-磺酸基苯胺（ANIS）和3-羧基噻吩（THC）两种可溶性导电聚合物单体为客体，采用原位聚合技术合成了聚磺酸基苯胺（PANIS）插层LDHs、聚羧基噻吩（PTHC）插层LDHs。对插层LDHs的超分子结构、聚合物单体在LDHs限域空间内的聚合机理、LDHs主体在层间聚合反应中的作用及其影响规律进行了系统而深入地研究，并探讨了此类插层材料在光、电、催化领域及制备导电聚合物齐聚物等方面的潜在应用前景。 采用XRD、FT-IR、UV-vis、TG-DTA-MS、in situ HT-XRD、MAS NMR及XPS等表征方法，建立了两种导电聚合物单体插层LDHs的超分子结构模型。ANIS插层LDHs的层间客体以双层交错式的定位方式排列于主体层板间，层间空隙由交换前体中的硝酸根和水分子填充，形成稳定的超分子结构。THC插层LDHs的层间客体以双层排列方式定位于主体层间，水分子位于层间空隙，形成稳定的超分子结构。 用外加氧化剂法成功实现了ANIS单体在LDHs层间的可控聚合。氧化剂中过硫酸根离子通过置换共插层的硝酸根离子进入LDHs层间，氧化层间单体聚合。层间单体的聚合方式为1和4位的首尾聚合。聚合产物氧化度与质子化率随氧化剂加入量的增加而升高。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 导电聚合物插层阴离子型层状材料研究概述
• 1.2 阴离子型层状材料的结构和特性
• 1.2.1 LDHs的晶体结构及特征
• 1.2.1.1 LDHs晶体结构简述
• 1.2.1.2 主体层板的化学组成及其可调变性
• 1.2.1.3 层间客体阴离子种类及数量的可调控性
• 1.2.1.4 粒径尺寸及分布的可调控性
• 1.2.1.5 主体层板与层间客体分子之间的相互作用
• 1.2.2 LDHs的主要性质
• 1.2.2.1 酸碱双功能性
• 1.2.2.2 层间离子的可交换性
• 1.2.2.3 热稳定性
• 1.2.2.4 记忆效应
• 1.2.3 LDHs的制备
• 1.2.3.1 共沉淀法（一步组装法）
• 1.2.3.2 焙烧复原法
• 1.2.3.3 溶胶-凝胶法
• 1.2.3.4 水热合成法
• 1.2.3.5 离子交换法
• 1.2.3.6 其他方法
• 1.3 具有共轭结构的导电聚合物的结构和特性
• 1.3.1 聚苯胺的结构
• 1.3.2 聚苯胺的合成及其机理
• 1.3.2.1 电化学方法合成聚苯胺
• 1.3.2.2 化学氧化方法合成聚苯胺
• 1.3.2.3 苯胺的聚合机理
• 1.3.3 聚苯胺的质子酸掺杂
• 1.4 阳离子型层状纳米材料与聚苯胺的复合研究进展
• 1.4.1 层状过渡金属氧化物及其含氧酸与聚苯胺的复合
• 2O₅与聚苯胺的复合'>1.4.1.1 层状V₂O₅与聚苯胺的复合
• 3与PANI的复合'>1.4.1.2 层状MoO₃与PANI的复合
• 1.4.1.3 层状过渡金属含氧酸与PANI的复合
• 1.4.2 金属磷酸盐（酯）层状化合物与PANI的复合
• 1.4.2.1 层状金属无机磷酸盐与PANI的复合
• 1.4.2.2 层状金属磷酸酯与PANI的复合
• 3（M=Mn,Cd）与PANI的复合'>1.4.2.3 MPS₃（M=Mn,Cd）与PANI的复合
• 1.4.3 层状粘土与PANI的复合
• 1.4.4 层状卤化物与PANI的复合
• 1.5 LDHs与有机聚合物的插层组装研究
• 1.5.1 单体插层-原位聚合法
• 1.5.2 聚合物直接插层法
• 1.5.3 结构复原法
• 1.6 LDHs与聚苯胺的插层组装研究
• 1.6.1 同步插层聚合法（intercalative polymerization）
• 1.6.2 两步法
• 1.7 聚合物／LDHs组装体表征手段
• 1.7.1 XRD
• 1.7.2 FT-IR
• 1.7.3 TG-DTA
• 13C MAS NMR'>1.7.4¹³C MAS NMR
• 1.7.5 In situ HTXRD
• 1.7.6 In situ EDXRD
• 1.7.7 SEM和TEM
• 1.8 应用展望
• 1.8.1 导电聚合物／LDHs性质及应用展望
• 1.8.2 导电聚合物齐聚物纳米粒子应用展望
• 参考文献
• 第二章 论文选题的目的和意义
• 2.1 论文选题的目的
• 2.2 论文的意义
• 2.3 论文研究的主要内容
• 2.3.1 插层客体的选择
• 2.3.1.1 3-磺酸基苯胺
• 2.3.1.2 3-羧基噻吩
• 2.3.2 插层主体的选择
• 2.3.3 插层方法的选择
• 2.3.4 导电聚合物插层LDHs结构的确认
• 2.3.5 导电聚合物单体在LDHs层间的聚合机理研究
• 2.3.6 LDHs主体对层间聚合反应的作用
• 参考文献
• 第三章 外加氧化剂法实现磺酸基苯胺单体在LDHS层间的可控氧化聚合
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验药品
• 3-LDHs及MgAl-NO₃-LDHs的制备'>3.2.2 插层前体NiAl-NO₃-LDHs及MgAl-NO₃-LDHs的制备
• 3.2.3 metanilic-LDHs的制备
• 3.2.4 PANIS-LDHs的制备
• 3.2.5 样品表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 磺酸基苯胺单体插层镍铝LDHs体系研究
• 3.3.1.1 XRD
• 3.3.1.2 UV-vis
• 3.3.1.3 FT-IR
• 3.3.1.4 XPS
• 3.3.2 磺酸基苯胺单体插层镁铝LDHs体系研究
• 3.3.2.1 XRD
• 3.3.2.2 UV-vis
• 13C MAS NMR'>3.3.2.3¹³C MAS NMR
• 3.3.3 可能的层间聚合机理
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 氧化剂共插层法实现磺酸基苯胺单体在LDHS层间的原位氧化聚合
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验药品
• 4.2.2 样品制备
• 3-LDHs和MgAl-NO₃-LDHs的制备'>4.2.2.1 插层前体NiAl-NO₃-LDHs和MgAl-NO₃-LDHs的制备
• 4.2.2.2 插层前体NiAl-Cl-LDHs的制备
• 4.2.2.3 metanilic-LDHs的制备
• 4.2.2.4 层间氧化聚合反应
• 4.2.3 样品表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 NiAl-metanilic-LDHs的晶体结构
• 4.3.2 UV-vis
• 4.3.3 In situ XANES
• 4.3.4 In situ TG-DTA-MS
• 4.3.5 In-situ FT-IR
• 4.3.6 In-situ HT-XRD
• 4.3.7 TEM
• 4.3.8 电化学性能表征
• 4.3.9 LDHs作为苯胺聚合微反应器的探索性研究
• 4.3.9.1 磺酸基苯胺单体插层铜铝LDHs体系研究
• 4.3.9.1.1 磺酸基苯胺单体插层铜铝LDHs的晶体结构
• 4.3.9.1.2 In situ TG-DTA-MS
• 4.3.9.2 磺酸基苯胺单体插层钴铝LDHs体系研究
• 4.3.9.2.1 磺酸基苯胺单体插层钴铝LDHs的晶体结构
• 4.3.9.2.2 In situ TG-DTA-MS
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 热聚合法实现羧基噻吩单体在LDHS层间的原位聚合
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验药品
• 5.2.2 样品制备
• 3-LDHs和MgAl-NO₃-LDHs的制备'>5.2.2.1 插层前体NiAl-NO₃-LDHs和MgAl-NO₃-LDHs的制备
• 5.2.2.2 NiAl-THC-LDHs和MgAl-THC-LDHs的制备
• 5.2.2.3 THC-LDHs在氮气氛中的热处理
• 5.2.3 样品表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 NiAl-THC-LDHs体系研究
• 5.3.1.1 NiAl-THC-LDHs的晶体结构
• 5.3.1.1.1 XRD
• 5.3.1.1.2 FT-IR
• 5.3.1.1.3 NiAl-THC-LDHs的超分子结构模型
• 5.3.1.2 In situ TG-DTA-MS
• 5.3.1.3 UV-vis
• 5.3.1.4 ESR
• 5.3.2 MgAl-THC-LDHs体系研究
• 5.3.2.1 MgAl-THC-LDHs的晶体结构
• 5.3.2.2 In situ TG-DTA-MS
• 5.3.2.3 UV-vis
• 5.3.3 THC-LDHs体系层间聚合机理的初步研究
• 5.4 小结
• 参考文献
• 第六章 结论
• 论文创新点
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表论文及申请专利情况
• 作者简介