直接肼燃料电池关键问题的研究

论文摘要

提高催化剂催化性能和降低肼的毒性一直是直接肼燃料电池（Direct Hydrazine Fuel Cell, DHFC）亟待解决的两个关键问题。本文采用循环伏安法、电化学阻抗谱和恒电流放电等电化学方法对肼（N2H4）在复合催化剂上的电化学氧化反应机理进行了研究。发现了肼电化学氧化的新机制,为如何选择高活性的阳极催化剂提供了实验和理论依据。在降低肼毒性方面,对于固定水合肼方面做了一些有益尝试。应用温敏性水凝胶储存水合肼,以期方便肼燃料的储存、运输和使用。在阳极催化剂方面,本文为研究肼在Pd-Ni复合催化剂上的电化学氧化反应机理合成了纳米碳管（Carbon Nano Tubes, CNT）担载Pd-Ni复合催化剂。研究结果表明,Ni在肼电化学氧化过程中容易形成Ni（OH）2,低温下（25℃） Ni/CNT催化剂对N2H4氧化活性不高；高温下（60℃）,由于Ni（OH）2被肼还原生成金属Ni,从而表现出了高活性。通过Ni催化剂中掺入Pd,可以有效抑制肼电化学氧化过程中Ni（OH）2的形成,实现低温下催化活性的提高。其原因在于Pd催化剂能够在碱性肼溶液中形成钯氢化合物（PdHx）. PdHx化合物能够还原Ni（OH）2生成金属Ni,从而发挥出Ni催化剂的高催化活性。同时PdHx中的氢被消耗以后产生的Pd也具备对肼电化学氧化反应的催化能力,所以Pd-Ni/CNT复合催化剂中的Pd和Ni表现出对于N2H4电化学氧化反应的协同效应。在Pd-Ni复合催化剂中进一步添加Zr-Ni储氢合金可增强原子氢在肼电化学氧化过程中对Ni催化剂上Ni（OH）2形成的抑制作用,研究结果表明,Pd、Ni和储氢材料的复合催化剂的展示出更好的催化活性,其性能是Pd-Ni复合催化剂的1.5倍。对比ⅧB族元素中的Fe、Co、Ni对N2H4电化学氧化的催化活性,研究发现,Fe/CNT和Co/CNT催化剂的催化性能都不如同条件下的Ni/CNT催化剂。Fe/CNT催化剂的表面在常温时容易被氧化为对N2H4催化活性不佳且很难被还原的Fe304,使其无法表现出良好的性能。Co/CNT催化剂的表面在常温时也容易被氧化为对N2H4电化学氧化性能不佳的钴氧化物。在高温时虽然被氧化的表面可以被N2H4重新还原为金属Co,但是N2H4在金属Co表面的电化学氧化反应是1电子反应,会发生很多副反应,N2H4燃料的利用率较低。在固定水合肼方面,合成了温敏性水凝胶,其低温临界溶解温度为35℃。经过改性聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶（PNIPA）,得到具有较好肼溶液吸附性能以及快速脱附性能的PNIPA型凝胶。实验证实了PNIPA凝胶在DHFC中能够充分发挥作用,吸收在PNIPA凝胶中的肼溶液能在发电过程中顺利脱附,DHFC产生持续电流。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 燃料电池的特点
• 1.3 直接液体燃料电池
• 1.3.1 直接醇类燃料电池
• 1.3.2 直接甲酸燃料电池
• 1.3.3 直接硼氢化钠燃料电池
• 1.3.4 直接肼燃料电池
• 1.4 直接肼燃料电池
• 1.4.1 发展简史
• 1.4.2 工作原理
• 1.4.3 体系结构
• 1.5 直接肼燃料电池的极化特性分析
• 1.6 直接肼燃料电池存在的关键性问题
• 1.6.1 直接肼燃料电池的电催化剂研究进展
• 2H₄的电化学氧化反应机理研究进展'>1.6.2 N₂H₄的电化学氧化反应机理研究进展
• 1.6.3 减小肼毒害作用方法的研究进展
• 1.7 本课题的研究意义和研究内容
• 2 实验方法
• 2.1 实验原材料及装置
• 2.2 催化剂的制备
• 2.3 温敏性水凝胶的制备
• 2.4 材料的表征方法
• 2.4.1 催化剂的X射线衍射（XRD）分析
• 2.4.2 催化剂的透射电镜（TEM）分析
• 2.4.3 水凝胶的差热分析（DSC）
• 2.5 材料的电化学性能测试
• 2.5.1 电极的制备
• 2.5.2 碱性肼溶液的配制
• 2.5.3 电解质膜的处理
• 2.5.4 单电池的装配
• 2.5.5 电化学性能的测定
• 2H₄的电化学氧化途径研究'>3 N₂H₄的电化学氧化途径研究
• 3.1 引言
• 3.2 阳极电催化剂的合成及表征
• 3.2.1 X射线衍射（XRD）结果分析
• 3.2.2 透射电镜（TEM）结果分析
• 3.3 电化学测试结果分析
• 3.3.1 宏观反应电子数的研究
• 3.3.2 极化特性研究
• 3.3.3 电化学阻抗研究
• 2H₄的电化学氧化途径探讨'>3.4 N₂H₄的电化学氧化途径探讨
• 2H₄在Ni/CNT表面的电化学氧化途径探讨'>3.4.1 N₂H₄在Ni/CNT表面的电化学氧化途径探讨
• 2H₄在Pd/CNT表面的电化学氧化途径探讨'>3.4.2 N₂H₄在Pd/CNT表面的电化学氧化途径探讨
• 2H₄在Pd-Ni/CNT表面的电化学氧化途径探讨'>3.4.3 N₂H₄在Pd-Ni/CNT表面的电化学氧化途径探讨
• 3.5 DHFC的发电性能比较
• 3.6 Pd-Ni复合催化剂的改进
• 3.6.1 发电性能以及极化性能的对比
• 2H₄在混合催化剂表面的电化学氧化途径探讨'>3.6.2 N₂H₄在混合催化剂表面的电化学氧化途径探讨
• 3.7 本章小结
• 2H₄的电化学氧化反应的催化性能'>4 其他Ⅷ B族催化剂对于N₂H₄的电化学氧化反应的催化性能
• 4.1 引言
• 4.2 阳极电催化剂的合成及表征
• 4.3 材料的电化学测试结果分析
• 4.3.1 宏观反应电子数的研究
• 4.3.2 极化特性研究
• 2H₄在Fe/CNT、Co/CNT催化剂表面的电化学氧化途径探讨'>4.4 N₂H₄在Fe/CNT、Co/CNT催化剂表面的电化学氧化途径探讨
• 4.5 发电性能比较
• 4.6 本章小结
• 5 固定水合肼的尝试
• 5.1 水凝胶的DSC表征
• 5.2 水凝胶的温度敏感性测试
• 5.3 水凝胶的退溶胀动力学
• 2H₄溶液中的重溶胀动力学'>5.4 水凝胶在N₂H₄溶液中的重溶胀动力学
• 5.5 水凝胶固定水合肼在DHFC中应用的可行性
• 5.6 本章小结
• 6 结论与展望
• 6.1 本文结论
• 6.2 本论文的主要创新成果
• 6.3 本论文存在的不足与展望
• 参考文献
• 作者简介及在学期间所取得的科研成果