LDH纳米粒子水热合成、固液界面自组装及其分散体系的相行为

论文摘要

层状双氢氧化物（Layered double hydroxides,简称LDHs）,是由二价和三价金属离子组成的具有类水滑石层状结构的混合金属氢氧化物,由于同晶置换使得LDH层片带永久正电荷,层间可交换的阴离子和水分子补偿其正电性,层间距因阴离子不同而变化。由于LDH独特的结构特征和电性质,这类材料被广泛的应用在催化、吸附、纳米复合材料、药物载体以及生物传感等众多领域,是一类具有广阔应用前景的新型无机材料。近年来,LDH纳米粒子在固液界面的自组装及其分散体系有序结构的研究引起了众多研究者的兴趣。我们课题组已经详细研究过LDH分散体系的流变学性质、稳定性、稳定乳液和泡沫及其形成液晶相等性质,这些新的应用反过来又要求得到颗粒分散度低,稳定的LDH胶体分散体系。制备LDH使用最普遍的方法是共沉淀法,有研究者认为,采用非稳态液相共沉淀法制备LDH时,其晶体结构在共沉淀初期已经形成,之后的胶溶过程只是起到了使LDH颗粒逐渐长大以及改善其结晶度的作用。传统结晶理论认为,晶体生长是原子,分子或离子以特定方式在晶核上沉积的过程。近年来,研究者发现生物有机体中存在的非经典结晶过程（Non-classical crystallization）,其中纳米粒子,而非原子、分子或离子,作为基本构筑单元进行晶体生长。这一概念已成功用于无机纳米材料制备中,促使我们对LDH晶体的形成机理进行深入探索,并为我们得到具有可控粒径及形貌的LDH粒子及其在固液界面的自组装提供了新方法。我们课题组已经发现片状Mg-Al LDH粒子胶体分散体系可以形成液晶相,这无疑是对无机溶致液晶领域的一个很大的贡献,对LDH液晶相变的研究更是不断地验证和丰富了Onsager液晶相变理论。调节胶体分散体系中粒子间的相互作用,如加入电解质和聚合物等,可以有效的控制体系的相行为。本文研究了PVP的加入对Mg2Al LDH胶体分散体系相行为的影响。通过XRD,AFM和FTIR实验证实,加入PVP分子后,LDH的晶体结构,颗粒的形貌、粒径、厚度以及红外吸收光谱都没有变化,也就是说,PVP分子既没有在颗粒表面吸附,也没有改变颗粒的性质,而是在LDH颗粒之间诱导产生了一种空缺引力作用。与纯Mg2Al LDH分散体系相比,LDH-PVP混合体系表现出更为复杂的相行为,体系中出现了两相,三相,四相甚至六相共存,包括一个聚合物富集的液相,两个各向同性相,两个双折射相以及一个底部沉积相。二元体系中出现多相共存,看似与吉布斯相律矛盾,实际上,粒子的多分散性以及在重力作用下颗粒将寻求更大的密度范围很好的解释了多相共存的合理性。LDH-PVP混合体系中的多相共存现象,是PVP分子在LDH颗粒之间诱导产生的空缺引力,LDH颗粒多分散度以及LDH颗粒在重力场中的沉降共同作用的结果。向Mg2Al LDH胶体分散体系中加入更高分子量的PVP和PEO分子时,它们也可以在LDH颗粒间诱导产生空缺引力作用,但是与加入小分子量的PVP相比,LDH-PVP以及LDH-PEO混合体系并没有表现出多相共存现象,尽管混合体系中同样存在空缺引力,颗粒多分度以及重力的共同作用。值得注意的是,Mg2Al LDH浓度为23 wt%的分散体系中加入不同浓度的PEO时,LDH-PEO混合体系表现出丰富的流变行为,混合体系的粘度和屈服应力值随着PEO100浓度的增加先减少后增加而后又减少,相应地,混合体系经历了sol-gel-sol的连续相转变。本文系统研究了不同的非吸附聚合物在LDH粒子间诱导的空缺引力作用对LDH胶体分散体系相行为的影响,以求实现液晶相变的人工调控,为无机溶致液晶的应用奠定基础。在低温条件下（0℃）采用非稳态共沉淀方法合成了组装LDH膜所必需的前躯体。通过XRD和SEM实验证明,在共沉淀过程中形成了无定形纳米粒子,而不是晶体LDH片状粒子。将无定形前躯体稀释后滴加到基片上,经由一个溶胶-凝胶转变过程得到了无定形干凝胶,之后的水热处理以及气相转移处理过程,促进了无定形沉淀在基片上的结晶,并得到了六角片状LDH纳米粒子分别平行和垂直于基片表面排列的LDH取向膜。晶体LDH纳米粒子的生长机理基于奥氏熟化,而LDH膜的形成机理基于无定形前驱体的溶解-再沉淀过程。LDH粒子的尺寸可以被有效的调节,延长水热处理的时间以及提高水热处理的温度,都能使LDH粒子的直径增大,但同时也降低了LDH膜的透光率和表面光滑度。本文为制备LDH取向膜提供了一种简单易行的合成策略,通过改变晶体生长环境可以控制纳米粒子在膜表面的取向,从而为研制具有不同性能的LDH膜提供了依据。此外,基于我们对Mg-Al LDH胶体分散体系的研究经验,同样采用非稳态共沉淀方法制备形成了无定形的Ni/Al LDH纳米粒子,之后的水热处理过程促进了无定形沉淀的结晶,从而得到稳定的六边片状Ni/Al LDH纳米粒子胶体分散体系。Ni/Al LDH纳米粒子的形貌和尺寸可以有效的控制。胶溶温度和胶溶时间都会影响Ni/Al LDH分散体系的性质,较低的胶溶温度不能使最初的无定形沉淀完全分散而得到絮凝的样品;过高的胶溶温度使得颗粒的形貌由六边形转变为椭圆形;较短的胶溶时间得到的颗粒大小不均一,且分散体系多分散度较高;较长的胶溶时间使得粒子不断生长而形成更大的粒子,这些大的粒子易于聚集而影响分散体系的稳定性,对比得到最佳的制备条件为胶溶温度130℃,胶溶时间24 h。偏光观察与小角X射线散射实验证实,Ni/Al LDH分散体系中存在向列相。随着粒子浓度的增加,体系首先发生各向同性相-向列相变,而后发生溶胶-凝胶相转变。Ni/Al LDH体系中形成的向列相区域没有随着放置时间的延长沉降到比色池底部,而是悬浮在整个样品体积中,即分散体系中发生了液晶相变,但是没有出现相分离,这种特殊的相行为与粒子较小的粒径导致形成的向列相小液滴不受重力影响有关。Ni/Al LDH分散体系中液晶相的发现,丰富了无机溶致液晶的种类。总之,本文的研究实现了以无定形纳米粒子为前驱体水热合成稳定的LDH胶体分散体系,以及对无定形前躯体分别进行水热处理和气相转移处理制备LDH取向膜。并通过向LDH胶体分散体系中引入非吸附聚合物诱导LDH颗粒之间产生空缺引力作用,结合颗粒在重力场的沉降以及颗粒的多分散性,实现了对LDH分散体系相行为的有效控制。

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摘要

ABSTRACT

第一章前言

1.1 研究背景及意义

1.2 文献综述

1.2.1 层状双氢氧化物（LDHs）

1.2.2 纳米晶体生长机理

1.2.3 纳米晶体在固液界面上自组装

1.2.4 液晶

1.2.5 无机溶致液晶

1.2.6 胶体粒子-非吸附聚合物混合体系相行为

1.3 本文主要内容

2Al LDH-PVP混合体系相行为'>第二章 Mg₂Al LDH-PVP混合体系相行为

2.1 实验仪器和药品

2.1.1 主要仪器和设备

2.1.2 原料和试剂

2Al LDH样品的制备与表征'>2.2 Mg₂Al LDH样品的制备与表征

2Al LDH胶体分散体系的制备'>2.2.1 Mg₂Al LDH胶体分散体系的制备

2.2.2 样品形貌和晶体结构分析

2Al LDH粒子的Zeta电位及粒度分布'>2.2.3 Mg₂Al LDH粒子的Zeta电位及粒度分布

2.3 研究方法

2Al LDH样品以及LDH-PVP混合体系的制备'>2.3.1 Mg₂Al LDH样品以及LDH-PVP混合体系的制备

2Al LDH样品与LDH-PVP混合体系的比较方法'>2.3.2 Mg₂Al LDH样品与LDH-PVP混合体系的比较方法

2.3.3 LDH-PVP混合体系宏观相变观察

2.3.4 流变实验研究方法

2.4 结果与讨论

2Al LDH胶体分散体系'>2.4.1 Mg₂Al LDH胶体分散体系

2Al LDH胶体分散体系液晶相行为'>2.4.2 Mg₂Al LDH胶体分散体系液晶相行为

2Al LDH样品与LDH-PVP混合体系的比较'>2.4.3 Mg₂Al LDH样品与LDH-PVP混合体系的比较

2.4.4 LDH-PVP混合体系

2.5 本章结论

2Al LDH分散体系相行为的影响'>第三章非吸附聚合物对Mg₂Al LDH分散体系相行为的影响

3.1 实验仪器和药品

3.2 结果与讨论

3.2.1 LDH-Polymer混合体系的基本性质

3.2.2 LDH-Polymer混合体系的空缺作用机理

2Al LDH分散体系相行为的影响'>3.2.3 PVP100对Mg₂Al LDH分散体系相行为的影响

2Al LDH分散体系相行为的影响'>3.2.4 PEO100对Mg₂Al LDH分散体系相行为的影响

3.3 本章结论

第四章无定形纳米粒子在固液界面自组装成取向膜

4.1 实验仪器和药品

4.1.1 主要仪器和设备

4.1.2 原料和试剂

4.2 实验部分

4.2.1 以无定形纳米粒子为前驱体制备LDH膜

4.2.2 样品形貌和晶体结构分析

4.3 结果与讨论

2Al LDH膜'>4.3.1 水热处理法制备取向的Mg₂Al LDH膜

2Al LDH膜'>4.3.2 气相转移法制备取向的Mg₂Al LDH膜

4.4 本章结论

第五章尺寸可控的Ni/Al LDH胶体分散体系的合成及液晶相变

5.1 实验仪器和药品

5.1.1 主要仪器和设备

5.1.2 原料和试剂

5.2 Ni/Al LDH样品的制备与表征

5.2.1 Ni/Al LDH胶体分散体系的制备

5.2.2 样品形貌和晶体结构分析

5.2.3 Ni/Al LDH粒子的Zeta电位及粒度分布

5.3 研究方法

5.3.1 体系宏观及微观相变观察

5.3.2 小角X射线散射（SAXS）研究体系相态

5.3.4 流变实验研究方法

5.4 结果与讨论

5.4.1 胶溶温度对Ni/Al LDH胶体分散体系性质的影响

5.4.2 胶溶时间对Ni/Al LDH胶体分散体系性质的影响

5.4.3 Ni/Al LDH分散体系性质及其纳米粒子生长机理的探讨

5.4.4 Ni/Al LDH分散体系相行为

5.4.5 小角X射线散射（SAXS）研究Ni/Al LDH分散体系的液晶相态

5.4.6 Ni/Al LDH分散体系相行为的探讨

5.4.7 Ni/Al LDH与Mg/Al LDH体系的对照

5.5 本章结论

第六章本文结论、创新点及展望

6.1 主要结论

6.2 创新点

6.3 本文的不足之处

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文

学位论文评阅及答辩情况表

English Section

Chapter 1:The Phase Behavior of Mixtures of Positively Charged Colloidal Platelets and Nonadsorbing Polymer

Chapter 2:Dispersion control and nematic ordering of Ni/Al layered double hydroxide suspensions

LDH纳米粒子水热合成、固液界面自组装及其分散体系的相行为

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