水环境下生物柴油催化转移加氢

论文摘要

随着石油能源的日益短缺,生物柴油作为一种优质的清洁能源,得到广泛的关注。对生物柴油选择性加氢,将多不饱和脂肪酸酯转化为油酸酯,可有效提高氧化安定性,改进生物柴油的性能。本文以异丙醇为供氢体、Raney-Ni为催化剂,对水/生物柴油非均相催化转移加氢（CTH）反应进行系统研究,旨在寻求一种能够对生物柴油选择性加氢改性的好方法。1)论文首先研究了用气相色谱（GC）定量分析生物柴油中不同脂肪酸甲酯（FAME）的方法。通过对色谱柱和色谱条件进行优化,成功分离了油酸甲酯（C18：1）顺反异构体,采用标准品对比保留时间定性,十七烷酸甲酯（C17：0）作内标进行定量,较好地分析检测了生物柴油加氢反应程度及其组成变化情况。对线性范围与相对校正因子、方法的精密度、方法的检出限和回收率等的考察,以及化学滴定法测定的生物柴油碘值与色谱分析法结果的比较,表明提出的生物柴油气相色谱分析方法具有较好的准确度和可靠性。2)对大豆油和菜籽油经酯交换得到的生物柴油进行了催化转移加氢实验研究。通过定时取样分析测定反应过程中生物柴油的碘值和组分含量,探讨了搅拌速率、温度、反应时间和催化剂用量等工艺参数对生物柴油加氢反应的影响。结果表明,在搅拌速率为200rpm、反应温度为85℃（沸点温度）、催化剂用量12.7%（w/w）、反应时间为60-80min时,大豆油生物柴油中油酸甲酯（C18：1）和顺式油酸甲酯（c-C18：1）的含量达到最大值,C18：1的顺反异构化反应得到了较好抑制,此时生物柴油具有较好的综合性能。此外,生物柴油中亚麻酸甲酯（C18：3）和亚油酸甲酯（C18：2）的加氢选择性远高于油酸甲酯（C18：1）,有利于抑制深度加氢反应,避免由于大量高熔点硬脂酸甲酯（C18：0）生成而影响生物柴油的低温流动性。但是,在C18：3和C18：2加氢变成C18：1的过程中仍有大量反式油酸甲酯（t-C18：1）生成。而且c-C18：1加氢变成C18：0的反应速率高于t-C18：1。3)研究了生物柴油中C18：3、C18：2和C18：1的反应动力学,进而对加氢选择性进行理论分析。结果表明,在Raney-Ni催化剂作用下,生物柴油催化转移加氢反应可用拟一级动力学模型来描述；C18：3和C18：2的加氢反应速率相当（k1/k2≈1）,但远大于C18：1的加氢反应速率（k1/k3≈6）,进一步说明催化转移加氢过程中C18：3和C18：2具有很好的加氢反应选择性。4)通过测定生物柴油的氧化安定性和运动粘度,研究加氢后生物柴油的综合性能。在85℃下反应30min时,生物柴油氧化安定性和运动粘度均符合GB/T 20828-2007标准（分别为360min和1.9-6.0mm2/s）。但是,不饱和度的降低,也使生物柴油的熔点升高,对其低温流动性产生一定的影响。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 生物柴油概述
• 1.1.1 发展生物柴油的意义与现状
• 1.1.2 生物柴油组成与性质
• 1.2 生物柴油的制备研究
• 1.2.1 酸催化法
• 1.2.2 碱催化法
• 1.2.3 酶催化法
• 1.2.4 超临界法
• 1.3 催化转移加氢研究
• 1.3.1 催化转移加氢概述
• 1.3.2 催化转移加氢的反应机理
• 1.3.3 催化转移加氢的应用
• 1.4 生物柴油加氢研究
• 1.4.1 生物柴油加氢分类
• 1.4.2 生物柴油加氢催化剂研究
• 1.4.3 生物柴油选择性加氢
• 1.4.4 生物柴油加氢制备高碳醇
• 1.5 本课题的提出与研究内容
• 第二章 生物柴油催化转移加氢实验研究
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 主要试剂
• 2.1.2 生物柴油制备
• 2.1.3 生物柴油加氢反应
• 2.1.4 生物柴油碘值测定及组分分析方法探讨
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 生物柴油加氢反应条件影响
• 2.2.2 大豆油生物柴油加氢反应过程中组分变化
• 2.2.3 菜籽油生物柴油加氢反应过程中组分变化
• 2.3 本章小结
• 第三章 生物柴油加氢反应动力学
• 3.1 大豆油生物柴油加氢反应动力学
• 3.2 菜籽油生物柴油加氢反应动力学
• 3.3 本章小结
• 第四章 生物柴油性能评价
• 4.1 生物柴油氧化安定性测定
• 4.1.1 实验部分
• 4.1.2 结果与讨论
• 4.2 生物柴油运动粘度测定
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.3 生物柴油熔点计算
• 4.4 本章小结
• 第五章 总结与展望
• 5.1 总结
• 5.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文