亲水性印迹聚合物的合成及其在废水处理中的应用研究

论文摘要

如何开发高效处理废水中的有毒或贵重物质的材料及方法，已经成为目前水污染控制的研究热点之一。由于分子印迹聚合物具有优异的选择性已经逐渐成为废水处理的重要手段。但是，针对实际废水样品建立选择性高、吸附容量大、亲水性强、后处理方便的处理方法仍是难点和关键。本文针对废水中的水溶性酸性染料和重金属离子的严重危害，以及用传统方法合成的分子印迹聚合物在实际水环境体系表现了差的吸附性能。开发了一种特异性强的亲水性分子印迹聚合物，对该亲水性聚合物的结合机理和识别特性进行了深入分析。并且初步探讨了这种亲水性分子印迹聚合物对实际废水中的有毒或贵重目标产物的去除和回收应用研究。具体内容包括：1.针对传统的功能单体与模板分子之间的作用力主要是以氢键为主以及亲水性差等缺陷。为此，设计了一种与模板分子之间具有π-π疏水作用，静电和氢键等多重协同作用力的新型离子液体功能单体。以丙二酸二乙酯为原料，经过碳负离子反应、卤化反应和离子化反应3步合成了溴化1-（α-甲基丙烯酸）-3-甲基咪唑离子液体。其结构经1H NMR和IR等表征手段进行鉴定。2.针对目前以传统的功能单体合成的分子印迹聚合物对水环境溶液中的目标物质吸附性能差的缺陷。建立了亲水性分子印迹聚合物选择性地富集、分离废水和软饮料中水溶性酸性染料的方法。优化亲水性分子印迹固相萃取的条件，这种方法好的线性是获得在0.5-100μg/mL的浓度范围并且相关系数都高于0.999。在软饮料中，加标水溶性酸性染料的平均回收率高于89.1%。在废水中，加标水溶性酸性染料的平均回收率高于91.0%。在废水和软饮料中的水溶性酸性染料的检测限分别是在0.13-0.50μg/L和0.095-0.84μg/L之间。并与甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶为功能单体制备的分子印迹聚合物进行比较，具有更高的回收率和去除杂质的能力。与亲水性非印迹聚合物相比，亲水性分子印迹固相萃取具有更好的选择性和更高的回收率。此外，与强阴离子和混合阴离子固相萃取柱比较，通过这种亲水性分子印迹固相萃取柱处理后几乎能去除所有的杂质，得到更好的基线，更高的选择性和回收率。这种方法应用于废水和软饮料的水溶性酸性染料的富集与分离，获得满意的效果。3.针对上述亲水性分子印迹聚合物处理废水的目标产物需要离心或过滤过程，建立了磁性亲水性分子印迹聚合物处理废水中酸性染料的方法。以溴化1-（α-甲基丙烯酸）-3-甲基咪唑为功能单体，通过反相乳液-悬浮聚合法合成新型磁性亲水性分子印迹聚合物，并考察了不同条件下对磁性分子印迹聚合物吸附性能的影响。实验结果表明，在pH值为1～3时，适合酸性染料的去除环境。与甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶为功能单体制备的磁性印迹聚合物的去除效果进行比较，结果表明了以溴化1-（α-甲基丙烯酸）-3-甲基咪唑制备的磁性亲水性分子印迹聚合物具有更高的去除率。同时在不同水样中这种磁性亲水性分子印迹聚合物对酸性染料的去除率都在90%以上，具有良好的抗干扰能力；与商业固相萃取柱比较，去除杂质能力和回收率具有明显的优势。4.针对目前制备的离子印迹聚合物的合成主要都是通过本体聚合、沉淀聚合和悬浮聚合来实现的，存在离子被深深包埋在聚合物内部，吸附容量低，传质阻力大以及应用这些离子印迹聚合物需要过滤或离心等缺点。本文分别采用溶胶-凝胶法以及表面印迹技术偶联溶胶-凝胶法合成了铜离子磁性印迹聚合物。铜离子磁性印迹聚合物均表现出良好的磁性和热稳定性，通过静态吸附、动态吸附、选择性吸附和pH的影响实验对它们的吸附性能进行研究。并且将磁性离子印迹聚合物应用于实际废水中的重金属离子的去除与回收再利用，获得满意的结果。为废水中重金属离子的去除与资源化提供了有效的方法。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 水环境污染现状及处理方法
• 1.1.1 水环境污染现状
• 1.1.2 水中重金属污染及去除技术
• 1.1.3 染料污染及去除技术
• 1.2 分子印迹技术
• 1.2.1 分子印迹的发展历程
• 1.2.2 分子印迹聚合物的原理
• 1.2.3 分子印迹的分类
• 1.2.4 分子印迹的设计
• 1.2.5 分子印迹制备技术
• 1.2.6 分子印迹聚合物的应用
• 1.3 亲水性分子印迹聚合物的研究及其应用
• 1.3.1 亲水性分子印迹聚合物的制备研究
• 1.3.2 亲水性分子印迹聚合物在废水环境中的应用
• 1.3.3 离子印迹法制备亲水性分子（离子）印迹聚合物
• 1.3.4 亲水性分子印迹聚合物存在的问题
• 1.4 磁性分子印迹聚合物
• 1.4.1 磁性分子印迹聚合物的制备和应用
• 1.4.2 磁性分子印迹聚合物存在的问题
• 1.5 分子印迹技术的发展趋势
• 1.6 本文研究的目的和主要内容
• 第二章 溴化 1-（α-甲基丙烯酸）-3-甲基咪唑离子液体的合成
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验仪器
• 2.2.2 实验试剂
• 2.2.3 离子液体的合成
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 碳负离子反应
• 2.3.2 卤化反应
• 2.3.3 与 1-甲基咪唑反应
• 2.4 结论
• 第三章 亲水性分子印迹聚合物的制备及其对废水和软饮料中的酸性染料的富集和分离
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验仪器
• 3.2.2 实验试剂
• 3.2.3 高效液相色谱分析条件
• 3.2.4 分子印迹聚合物的合成使用不同的功能单体
• 3.2.5 选择性实验
• 3.2.6 分子印迹固相萃取、强阴离子和混合阴离子固相萃取的条件
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 分子印迹聚合物的合成机理
• 3.3.2 分子印迹固相萃取条件的优化
• 3.3.3 1-MA-3MI-Br-MISPE 的特异选择性
• 3.3.4 分子印迹固相萃取、SAX-SPE 和 MAX-SPE 的去除效果
• 3.3.5 分析废水和软饮料中的水溶性酸性染料
• 3.4 小结
• 第四章 磁性亲水性分子印迹聚合物的合成及其去除废水中的酸性染料的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验仪器
• 4.2.2 实验试剂
• 4.2.3 高效液相色谱分析条件
• 4.2.4 磁性分子印迹聚合物的合成
• 4.2.5 磁性聚合物的吸附性能的研究
• 4.2.6 1-MA-3MI-Br-mag-MIPs 的萃取条件
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 1-MA-3MI-Br-mag-MIPs 的表征
• 4.3.2 磁性分子印迹聚合物对酸性染料的吸附性能的研究
• 4.3.3 与 SAX-SPE 比较
• 4.3.4 1-MA-3MI-Br-mag-MIPs 的再生识别能力
• 4.4 小结
• 第五章 新型铜离子磁性印迹聚合物的合成及其性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验仪器
• 5.2.2 实验试剂
• 5.2.3 铜离子磁性印迹聚合物的制备
• 5.2.4 吸附实验
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 Cu （II）-MIIP 的表征
• 5.3.2 吸附实验
• 5.3.3 pH 值对吸附量的影响
• 5.3.4 Cu （II）-MIIP 的再生识别性能
• 5.4 小结
• 第六章 表面印迹技术偶联溶胶-凝胶法制备铜离子磁性印迹聚合物及其性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验仪器
• 6.2.2 实验试剂
• 3 O4 @SiO₂的制备'>6.2.3 Fe3 O4 @SiO₂的制备
• 3 O4 @SiO₂-IIP和Fe3 O ₄@SiO₂-NIP的制备'>6.2.4 Fe3 O4 @SiO₂-IIP和Fe3 O ₄@SiO₂-NIP的制备
• 6.2.5 静态吸附实验
• 3 O4 @SiO₂-IIP对Cu （II）的吸附动力学'>6.2.6 Fe3 O4 @SiO₂-IIP对Cu （II）的吸附动力学
• 6.2.7 选择性实验
• 6.3 结果与讨论
• 4 @SiO₂-IIP的制备'>6.3.1 Fe 3 O4 @SiO₂-IIP的制备
• 4@SiO₂-IIP的表征'>6.3.2 Fe 3 O ₄@SiO₂-IIP的表征
• 6.3.3 吸附实验
• 3 O4 @SiO₂-IIP的资源化'>6.3.4 Fe3 O4 @SiO₂-IIP的资源化
• 3O4 @SiO₂-IIP的再生能力'>6.3.5 Fe ₃O4 @SiO₂-IIP的再生能力
• 6.4 小结
• 参考文献
• 硕士期间发表的论文
• 致谢