镁基储氢合金与Mg-Al（Ce）合金的相结构稳定性及相关性能研究

论文摘要

在开发的新型镁合金材料中,高性价比的耐热镁合金有着广阔的应用前景,其研究目前正引起材料界的高度重视,然而耐热性仍未得到满意解决;此外,镁基储氢合金作为MH-Ni电池负极的候选材料,由于吸氢量大,重量轻,价格低廉,可用于生产高容量的电池,因此应用前景良好,但晶态材料过于稳定,在250℃左右才能放氢,且反应十分缓慢,限制了其实际应用。至此,改善镁合金较差的耐热性与镁基储氢合金较差的吸放氢动力学,成为世界各国学者共同关注的课题。基于镁基储氢合金较差的吸放氢动力学性能和Mg-Al、Mg-RE系耐热镁合金较差的抗蠕变性能均与金属间化合物的相结构稳定性有关,本论文在教育部博士点基金项目（项目编号:20020530012）和教育部科技重点项目（项目编号:104139）的资助下,选取这两类镁合金材料中MgH2及Mg-Al（Ce）合金系中的金属间化合物作为研究对象,采用第一原理的计算方法,对其能量、电子结构、相结构稳定性及相关性能进行了系统研究,并从镁基储氢材料商业开发的角度,研究了2Mg-Fe混合物机械合金化的制备工艺、不同球磨时间下体系的组织结构与解氢性能,在此基础上,还深入研究了氢化相的能量与电子结构,研究结果期望为设计新型镁基储氢合金和新型抗蠕变镁合金提供理论指导。以最终为设计新型镁基储氢合金提供理论指导为目标,从合金能量学的角度,系统研究了MgH2与全部3d过渡金属以及Ge、Nb、Ca非3d过渡金属合金化X前后体系的能量与电子结构,探讨了合金化X对MgH2相结构稳定性的影响及其电子作用机制,结果发现:与合金化元素X（Cu除外）最近邻的H原子位置发生了较大改变,对3d过渡金属而言,改变的增大顺序为:Sc、Zn、Ti、V、Fe、Mn、Co、Ni、Cr;对Ca、Ge、Nb非3d过渡金属而言,其增大顺序为:Nb、Ge、Ca。合金化元素X在MgH2中少量固溶（除Sc、Ca外）时,体系负合金形成热减少,表明体系相结构稳定性变差,解氢能力增强;分析电子态密度（DOS）与电子密度,发现对MgH2进行合金化时,合金化元素X（Cu除外）与其最近邻的H原子之间存在较强的成键作用,而Mg-H之间的成键作用减弱;Ge、Cu和Cr能较大程度提高MgH2的解氢能力;除Sc、Ca外,所有其它3d或非3d过渡金属在MgH2中少量固溶时,理论上都可提高MgH2体系的解氢能力;其中Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Ge合金化后MgH2体系解氢能力的增强已为他人实验结果所证实,而Cr、Zn少量固溶于MgH2预测也能提高MgH2体系的解氢能力。理论计算与现有他人实验结果相结合,考虑合金化后体系形成的第二相,计

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 新型镁合金材料开发及存在的主要问题
• 1.3 镁基储氢合金吸放氢动力学研究进展
• 1.3.1 镁基储氢合金的相结构稳定性与吸放氢特性
• 1.3.2 储氢性能测试装置的工作原理和结构
• 1.3.3 机械合金化制备镁的纳米晶
• 1.3.4 催化剂掺杂纳米晶材料
• 1.3.4.1 金属
• 1.3.4.2 氧化物
• 1.3.4.3 有机物
• 1.3.5 镁基合金储氢复合材料
• 1.3.5.1 稀土/镁基储氢复合材料
• 1.3.5.2 镍/镁基储氢复合材料
• 1.3.5.3 钛、铁、钒、锆/镁基储氢复合材料
• 1.3.6 镁基储氢合金的研究方向
• 1.4 抗蠕变耐热镁合金的研究现状
• 1.4.1 镁合金的相结构稳定性与抗蠕变耐热性
• 1.4.2 合金元素的作用
• 1.4.3 各类抗蠕变耐热镁合金
• 1.4.3.1 Mg-Al 及Mg-Zn 系合金
• 1.4.3.2 Mg-RE 系耐热镁合金
• 1.4.4 耐热镁合金的塑性变形
• 1.4.5 抗蠕变耐热镁合金的研究方向
• 1.5 计算模拟与计算方法概述
• 1.5.1 分子动力学和相场模拟
• 1.5.2 嵌入原子方法
• 1.5.3 第一原理计算法
• 1.6 本论文的研究目的与主要内容
• 第2章 第一原理与Castep 基本原理与方法
• 2.1 引言
• 2.2 多粒子体系的第一原理
• 2.2.1 Hartree-Fock 近似
• 2.2.2 密度泛函理论
• 2.2.3 局部密度近似
• 2.2.4 广义梯度密度近似
• 2.2.5 赝势
• 2.3 Castep 基本原理与方法
• 2.3.1 总能量的计算
• 2.3.1.1 总能
• 2.3.1.2 赝势
• 2.3.1.3 自洽计算（SCF）
• 2.3.1.4 超胞方法及周期边界条件
• 2.3.2 Castep 计算输出结果
• 2.4 本章小结
• 第3章 合金化对MgH2相结构稳定性的影响
• 3.1 引言
• 3.2 吸放氢原理
• 3.2.1 金属氢化物储氢材料具备的条件
• 3.2.2 吸氢反应机理
• 3.3 解氢能力表征与预测
• 3.4 计算方法与计算模型构建
• 3.4.1 计算方法
• 3.4.2 计算模型
• 3.5 计算结果与讨论
• 3.5.1 晶体几何结构
• 3.5.2 合金形成热
• 3.5.3 电子机制分析
• 3.5.3.1 态密度
• 3.5.3.2 电子密度
• 3.5.4 相结构稳定性与解氢能力
• 3.6 本章结论
• 2解氢能力的影响'>第4章 第二相化合物对MgH₂解氢能力的影响
• 4.1 引言
• 4.2 第二化合物的能量与电子结构
• 4.2.1 晶体结构
• 4.2.2 计算方法与条件
• 4.2.3 能量与电子结构
• 2 解氢能力的影响'>4.3 第二化合物的存在对 MgH₂解氢能力的影响
• 4.4 本章结论
• 2-V 体系解氢特性研究'>第5章 MgH₂-V 体系解氢特性研究
• 5.1 引言
• 5.2 解氢能力研究
• 5.2.1 计算方法
• 5.2.2 体和表面的计算
• 5.2.2.1 体
• 5.2.2.2 表面
• 5.2.3 相界模型的构造
• 5.2.4 合金形成热
• 5.2.5 电子机制分析
• 5.3 H原子的扩散与吸附研究
• 5.3.1 计算方法
• 5.3.2 H 原子扩散
• 5.3.2.1 扩散能力表征与预测
• 5.3.2.2 空位形成能
• 5.3.2.3 迁移屏障能
• 5.3.2.4 VH 相的置换固溶热、空位形成能和间隙形成能
• 5.3.2.5 扩散激活能
• 5.4 H原子在VH相表面的吸附
• 5.5 钒氢化合物稳定性研究
• 5.5.1 计算方法与模型
• 5.5.2 结果分析与讨论
• 5.5.2.1 VH 与VH2 的稳定性
• 5.5.2.2 VH 与VH2 合金化后体系的稳定性
• 5.5.2.2.1 形成能
• 5.5.2.2.2 键序与离子性
• 5.5.2.2.3 离子性的差值
• 5.6 本章结论
• 第6章 2Mg-Fe混合物机械合金化体系组织结构与性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验条件与方法
• 6.3 结果分析与讨论
• 6.3.1 原材料粉末的组织结构
• 6.3.2 低能球磨2Mg-Fe 混合物体系的组织结构与相组成
• 6.3.3 高能球磨2Mg-Fe 混合物体系的组织结构与相组成
• 6.3.4 高能球磨2Mg-Fe 混合物体系的解氢性能
• 6.3.4.1 压力变化分析
• 6.3.4.2 DSC 与TGA 分析
• 6.3.4.3 体积法分析
• 6.4 本章小结
• 第7章 纳米晶M92FeH6的形成过程及其作用机理研究
• 7.1 引言
• 7.2 计算方法与模型
• 7.3 结果分析与讨论
• 7.3.1 氢化相的能量
• 7.3.2 氢化相的电子结构
• 7.3.3 关于M92FeH6 形成过程及其作用讨论
• 7.4 本章结论
• 第8章 Mg-Al（Ce）合金系金属间化合物相结构稳定性研究
• 8.1 引言
• 8.2 镁合金的蠕变及耐热镁合金材料设计依据
• 17Al₁₂ 相Ca 合金化相结构稳定性研究'>8.3 Mg₁₇Al₁₂ 相Ca 合金化相结构稳定性研究
• 8.3.1 计算模型与方法
• 8.3.1.1 计算模型
• 8.3.1.2 计算方法
• 8.3.2 结果分析与讨论
• 8.3.2.1 晶体结构
• 8.3.2.2 合金形成热
• 8.3.2.3 结合能
• 8.3.2.4 态密度
• 2Ca，Al₄Ca，Mg₂Ca 相结构稳定性研究'>8.4 Al₂Ca，Al₄Ca，Mg₂Ca 相结构稳定性研究
• 8.4.1 计算模型与方法
• 8.4.1.1 计算模型
• 8.4.1.2 计算方法
• 8.4.2 结果分析与讨论
• 8.4.2.1 平衡晶格常数
• 8.4.2.2 合金形成热
• 8.4.2.3 结合能
• 8.4.2.4 Gibbs 自由能
• 8.4.2.5 态密度
• 8.5 Mg-Ce 金属间化合物相结构稳定性研究
• 8.5.1 计算模型与方法
• 8.5.2 结果分析与讨论
• 8.5.2.1 平衡晶格常数
• 8.5.2.2 合金形成热
• 8.5.2.3 结合能
• 8.5.2.4 态密度
• 8.6 本章结论
• 结论
• 参考文献
• 附录A（攻读博士学位期间发表和提交的主要论文、参加课题情况）
• 致谢