WnNim（n+m=8）团簇的密度泛函理论研究

论文摘要

本文采用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT），应用Gaussian03程序，优化了WnNim（n+m=8）团簇的几何结构，得出了它们的稳定构型，研究了它们的基态结构的物理化学性能，其内容及主要结果如下：（1）首先采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法，在Lanl2dz基组水平上对WnNim（n+m=8）团簇的各种可能的构型进行几何参数全优化，得出了它们的基态构型；并对基态构型的平均结合能、Wiberg键级（WBI）、磁学性质、NBO进行了分析，发现团簇随着W原子数的增多，稳定性增强，n≥5时，结构中都含有纯钨团簇的结构基元；W-W键级高于W-Ni键和Ni-Ni键；W5Ni3、W6Ni2团簇发生了“磁矩猝灭”的现象；在W、Ni原子内部，轨道电荷发生了转移，产生了“轨道杂化”现象，W、Ni原子之间也发生了电荷转移形成了较强的化学键。（2）在获得WnNim（n+m=8）团簇基态结构的基础上，我们用DFT的杂化密度泛函B3LYP方法对WnNim（n+m=8）团簇基态结构的偶极距、极化率、振动光谱进行了分析、发现团簇WnNim（n+m=8）都具有极性，富W团簇非线性光学效应强，容易被外加场极化；振动频率主要分布在0-350cm-1范围内，而团簇W4Ni4因其原子结构振动模式的特殊性，红外光谱和拉曼光谱在频率421.971cm-1处，有明显强峰；团簇W5Ni3因其结构的对称性，多处出现共振现象；同一团簇的振动模式中，W原子之间的伸缩振动所处的频率值高于Ni原子的摇摆振动。（3）我们用DFT的杂化密度泛函B3LYP方法对WnNim（n+m=8）团簇基态结构的轨道能级分布、HOMO、LUMO能级轨道图、芳香性和热力学性质做了深入分析，发现团簇W2Ni6能隙最小，化学活性最强，其组成前线轨道的成分基本相同；团簇W6Ni2能隙最大，化学活性最弱；团簇W5Ni3和团簇W6Ni2的Alpha轨道和Beta轨道是完全简并的，所有电子都是严格两两配对的；团簇W1Ni7,W5Ni3,W6Ni2,W7Ni1具有芳香性，团簇W2Ni6具有反芳香性；团簇的生成焓都是负值，为放热反应，热力学上是稳定的；团簇W2Ni6、W3Ni5、W4Ni4、W7Ni1的的化学性质主要决定于W原子5d轨道中的电子。综上所述，本文首次对WnNim（n+m=8）团簇的结构及物理化学性质进行了系统的理论研究，揭示了团簇宏观性质与微观结构的联系，为实验研究提供可靠的理论依据，为新的功能材料的研发提供相应的理论模型。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 团簇物理简介
• 1.1.1 团簇
• 1.1.2 团簇的主要性质
• 1.2 钨镍相关团簇的研究现状
• 1.2.1 混合/掺杂团簇的研究
• 1.2.2 钨相关团簇的研究
• 1.2.3 镍相关团簇的研究
• 1.2.4 钨镍混合物国内外研究进展
• 1.3 本文研究的内容和意义
• 1.3.1 本论文研究的内容
• 1.3.2 本论文研究的意义
• 1.3.3 本论文的创新点
• 第2章 理论基础与计算方法
• 2.1 计算物理简介
• 2.1.1 计算物理
• 2.1.2 计算物理的发展
• 2.2 密度泛函理论
• 2.2.1 Thomas-Fermi 模型
• 2.2.2 Hohenberg-Kohn 定理
• 2.2.3 Kohn-Sham 方程
• 2.2.4 局域密度近似泛函
• 2.2.5 杂化密度泛函
• 2.2.6 微扰理论方法
• 2.2.7 相对论效应
• 2.3 计算软件
• 2.3.1 Gaussian 软件的介绍
• 2.3.2 其他软件的介绍
• 第3章 WnNim（n+m=8）团簇结构与电子性质的理论研究
• 3.1 引言
• 3.2 计算方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 几何构型
• 3.3.2 团簇的稳定性分析
• 3.3.3 WnNim（n+m=8）团簇基态结构的磁性
• 3.3.4 NBO 分析
• 3.4 本章小结
• 第4章 WnNim（n+m=8）团簇的极性和振动光谱
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 基态构型
• 4.3.2 团簇的偶极距：
• 4.3.3 团簇的极化率：
• 4.3.4 团簇的振动光谱：
• 4.4 本章小结
• 第5章 WnNim（n+m=8）团簇轨道能级和芳香性
• 5.1 引言
• 5.2 计算方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 轨道能级分布和能隙
• 5.3.2 前线轨道分析
• 5.3.3 芳香特性和热力学性质
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士期间发表的论文
• 致谢