界面细乳液共聚合制备有机—无机杂化纳米胶囊

论文摘要

以细乳液聚合技术为基础,通过伴有水解-缩合反应的甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯（MPS）/苯乙烯（St）的共聚反应制备了有机-无机杂化纳米胶囊。该杂化材料兼具高分子和无机材料的优点,且具有囊化的特点,拓宽了材料的应用领域。本论文首先研究了MPS/St细乳液共聚体系中MPS的水解-缩合反应,及MPS对自由基共聚反应、胶乳性能和杂化聚合物微结构的影响;其次,通过研究液核为模板的St细乳液聚合体系,提出界面聚合制备纳米胶囊的机理;最后,将上述研究结果应用于以液核为模板的MPS/St细乳液共聚体系,成功制备胶囊分率高、结构规整的有机-无机杂化纳米胶囊。深入研究了MPS/St细乳液聚合过程中MPS的水解-缩合反应,发现细乳液聚合体系中,水解反应无法避免,主要发生在液滴/水及乳胶粒/水界面上,但MPS的缩合反应能被有效抑制。pH是影响MPS水解-缩合反应的重要因素,pH为3.9的体系,所有MPS参与水解-缩合反应;pH为9.2的体系,MPS的水解-缩合程度高,但有少量MPS未参与水解-缩合反应。水解-缩合产物在乳胶粒表面聚集,形成静电立构层,影响水相和乳胶粒相自由基的交换。过硫酸钾（KPS）引发的体系,在反应中后期,共聚速率及St消耗速率均随MPS质量分率增加而下降;偶氮二异丁腈（AIBN）体系,动力学受静电立构层影响较小。pH值也会影响自由基共聚反应,pH为3.9的体系,硅羟基电离程度低,对自由基的吸附速率影响小;pH为9.2的体系,硅羟基电离程度高,使自由基吸附速率下降。MPS/St细乳液共聚体系乳胶性能受pH值、MPS质量分率、引发剂种类及乳化剂浓度影响。中性条件下,AIBN引发体系的乳胶粒稳定性好,KPS引发体系的乳胶粒稳定性稍差;MPS质量分率增加,乳胶粒稳定性下降;pH=3.9和9.2的体系,乳胶粒易聚并,但所得产品仍为乳液。乳化剂在乳胶粒表面吸附面积随MPS用量增加而增加,随十二烷基硫酸钠（SDS）用量增加下降,AIBN引发得到的乳胶粒表面的吸附面积小于KPS引发得到的乳胶粒。FTIR及DSC结果证实MPS以自由基共聚方式接入聚合物链。从热力学角度预测聚苯乙烯-正辛烷-乳化剂水溶液三相体系的热力学平衡形态,结果显示,不含乳化剂的体系纳米胶囊为热力学稳定形态,而含乳化剂的体系以聚合物为核、油相为壳的粒子形态成为热力学稳定形态。向以液核为模板的St细乳液聚合体系引入N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和二乙烯基苯（DVB）,使齐聚物自由基锚定在油水界面,实现界面聚合,能得到胶囊结构完整、分率高的产品。并研究了NIPAM用量、DVB用量和油相单体质量分率对乳胶粒最终形态的影响。发现只有同时添加适量NIPAM和DVB才能显著提高纳米胶囊分率。热力学分析发现,MPS/St共聚物-HD-乳化剂水溶液三元体系,随共聚组成及乳化剂浓度变化可形成“油包聚合物型”核-壳粒子或半球形粒子等形态。因此仍需采用界面细乳液聚合制备有机-无机杂化纳米胶囊。详细研究了以液态烃为模板,MPS/St细乳液聚合体系液滴形成机理、成核方式、外加交联剂体系和pH控制体系纳米胶囊形成机理及影响因素。初始液滴尺寸分布宽的体系,因部分模板化合物流失,降低芯材包覆效率。采用水溶性低的模板化合物、提高油相单体分率、增加乳化剂浓度及加入NIPAM均能改善初始液滴尺寸分布。本实验采用的5～10 mmol/L的乳化剂浓度范围内,不会出现胶束成核。单体质量分率超过50%的体系,才会出现均相成核。通过调节体系pH值,用MPS水解-缩合反应量调控乳胶粒形态。弱酸或弱碱体系、碱性条件下提高MPS质量分率、添加适量DVB和NIPAM均能提高纳米胶囊分率。改变SDS用量和油相单体质量分率可调节纳米胶囊尺寸及尺寸分布。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 1 前言
• 2 文献综述
• 2.1 有机-无机杂化材料
• 2.1.1 有机-无机杂化材料概述
• 2.1.2 溶胶-凝胶反应机理
• 2.1.2.1 水解反应
• 2.1.2.2 缩合反应
• 2.1.2.3 甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯（MPS）的水解及缩合反应
• 2.1.3 非均相聚合体系中有机单体和无机预聚物同时反应制备杂化粒子
• 2.1.3.1 乳液聚合
• 2.1.3.2 细乳液聚合
• 2.1.3.3 其它非均相聚合
• 2.2 纳米胶囊的制备
• 2.2.1 概述
• 2.2.2 以液核为模板合成胶囊
• 2.2.2.1 液核为模板合成纳米胶囊的理论分析
• 2.2.2.2 液核纳米胶囊的制备
• 2.3 温敏性聚合物
• 2.3.1 温敏性聚合物相转变机理
• 2.3.2 聚N-异丙基丙烯酰胺相转变在胶囊合成中的应用
• 2.4 课题的提出
• 3 甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯/苯乙烯细乳液共聚
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂及材料
• 3.2.2 MPS/St细乳液共聚
• 3.2.3 溶液聚合
• 3.2.4 测试与表征
• 3.3 MPS/St细乳液共聚过程中的反应
• 3.3.1 MPS的水解和缩合反应
• 3.3.1.1 水解场所
• 3.3.1.2 影响MPS水解反应的因素
• 3.3.1.3 影响MPS缩合反应的因素
• 3.3.2 MPS/St细乳液聚合过程中的自由基共聚反应
• 3.3.2.1 MPS质量分率对自由基聚合动力学的影响
• 3.3.2.2 引发剂种类对自由基聚合动力学的影响
• 3.3.2.3 体系pH值对自由基聚合动力学的影响
• 3.3.2.4 乳化剂浓度对自由基聚合动力学的影响
• 3.3.2.5 引发剂用量对自由基聚合动力学的影响
• 3.4 影响MPS/St细乳液共聚体系胶乳性能的因素
• 3.4.1 体系pH值
• 3.4.1.1 初始液滴尺寸及细乳液表面张力
• 3.4.1.2 乳胶粒尺寸演变及树脂表面张力
• 3.4.2 引发剂种类
• 3.4.3 MPS质量分率
• 3.4.4 乳化剂浓度
• 3.4.5 乳液储存稳定性
• 3.5 MPS/St细乳液共聚产物微结构
• 3.5.1 体系pH值对共聚产物微结构的影响
• 3.5.2 MPS质量分率对共聚产物微结构的影响
• 3.5.3 引发剂种类对共聚产物微结构的影响
• 3.5.4 乳化剂浓度对共聚产物微结构的影响
• 3.6 MPS/St细乳液共聚及种子乳液共聚的比较
• 3.6.1 预处理阶段
• 3.6.2 聚合阶段
• 3.6.3 体系稳定性比较
• 3.7 本章小结
• 4 以液核为模板界面细乳液聚合制备有机聚合物纳米胶囊
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 纳米胶囊的合成
• 4.2.3 溶液聚合制备聚苯乙烯
• 4.2.4 测试与表征
• 4.3 颗粒形态的热力学预测
• 4.4 不含NIPAM体系的粒子形态
• 4.5 含NIPAM体系的粒子形态
• 4.6 聚合过程中乳胶粒尺寸及尺寸分布的演变
• 4.7 界面聚合制备纳米胶囊的机理
• 4.8 影响界面细乳液聚合制备聚合物纳米胶囊的因素
• 4.8.1 NIPAM用量对纳米胶囊形态的影响
• 4.8.2 DVB用量对纳米胶囊形态的影响
• 4.8.3 油相单体质量分率对纳米胶囊形态的影响
• 4.9 本章小结
• 5 液核为模板界面细乳液聚合制备有机-无机杂化纳米胶囊
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 溶液聚合制备MPS/St共聚物
• 5.2.3 细乳液的制备
• 5.2.4 杂化纳米胶囊的制备
• 5.2.5 测试与表征
• 5.3 制备有机-无机杂化纳米胶囊的热力学基础
• 5.3.1 乳化剂浓度及聚合物组成对聚合物/SDS水溶液界面张力的影响
• 5.3.2 油相/SDS水溶液界面张力
• 5.3.2.1 油相单体质量分率
• 5.3.2.2 MPS质量分率
• 5.3.2.3 NIPAM用量
• 5.3.3 聚合物/油界面张力的估算
• 5.3.4 粒子平衡形态预测
• 5.4 初始液滴尺寸分布及其对纳米胶囊形态的影响
• 5.4.1 影响细乳液液滴尺寸分布的因素
• 5.4.1.1 液态烃模板类型
• 5.4.1.2 油相油溶性单体分率
• 5.4.1.3 乳化剂浓度
• 5.4.1.4 NIPAM用量
• 5.4.2 聚合过程中乳胶粒尺寸分布演变
• 5.4.3 初始液滴尺寸分布对粒子形态的影响
• 5.5 液滴成核方式
• 5.5.1 胶束成核
• 5.5.2 均相成核
• 5.5.2.1 聚合过程中乳胶粒尺寸变化
• 5.5.2.2 出现均相成核的原因
• 5.6 外加交联剂条件下细乳液界面聚合制备有机-无机杂化纳米胶囊
• 5.6.1 界面聚合的验证
• 5.6.2 纳米胶囊尺寸及尺寸分布控制
• 5.6.2.1 乳化剂浓度
• 5.6.2.2 油相单体分率
• 5.6.3 纳米胶囊壳层聚合物微结构
• 5.7 pH控制下细乳液界面聚合制备有机-无机杂化纳米胶囊
• 5.7.1 体系pH值对粒子形态的影响
• 5.7.2 MPS质量分率
• 5.7.3 DVB用量
• 5.7.4 油相单体质量分率
• 5.8 聚合动力学及乳胶粒形态演变
• 5.9 有机-无机杂化纳米胶囊形成机理分析
• 5.10 本章小结
• 6 结论
• 6.1 主要结论
• 6.2 论文创新点
• 参考文献
• 作者简介
• 攻读博士学位期间撰写的论文及专利