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合成苯氨基甲酸甲酯氧化锆催化剂的研究

2020-11-23阅读(526)

合成苯氨基甲酸甲酯氧化锆催化剂的研究

论文摘要

苯氨基甲酸甲酯（MPC）,是合成二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的重要中间体。本文对碳酸二甲酯和苯胺反应合成苯氨基甲酸甲酯的ZrO2催化剂及工艺条件进行了研究。 对该反应体系建立了一套液相色谱的的定量分析方法,选用KromasilTMC-18色谱柱,采用以硝基苯为内标物的内标法,实现了苯胺、苯氨基甲酸甲酯、N-甲基苯胺、二苯脲及N,N-二甲基苯胺的定量分析,建立了工作曲线。 以水为溶剂,采用溶胶-凝胶法制备纳米ZrO2,考察制备条件对ZrO2晶相和粒径的影响。实验发现,延长反应时间、提高醋酸浓度以及降低锆盐浓度有助于四方相ZrO2的生成;缩短反应时间、提高醋酸浓度以及减小尿素用量有助于ZrO2粒径的增大。 将纳米ZrO2的晶粒尺度和晶相与其催化活性相关联,得出粒径小、四方含量高的纳米ZrO2具有较好的催化活性,主产物MPC的选择性较高。以所制备的纳米ZrO2为催化剂,在n（DMC）/n（Aniline）为20,催化剂用量为1.4g/100mlDMC,443.15K反应7h时,苯胺的转化率最高可达43.2%,MPC的收率为9.2%。 为提高ZrO2的比表面积,采用等体积浸渍法制备负载型ZrO2,并考察其活性,发现碱性载体不利于该反应的进行,而弱酸性的载体对于该反应具有较好的活性;并筛选出SiO2为适宜的催化剂载体。将ZrO2负载在高比表面的SiO2上,可大幅提高ZrO2/SiO2催化剂的催化活性;考察了负载量、焙烧温度、焙烧时间对ZrO2/SiO2催化活性的影响,在ZrO2负载量1%,573.15K焙烧2h的条件下,催化剂具有较好的活性。 确定了ZrO2/SiO2催化剂上合成苯氨基甲酸甲酯的适宜工艺条件:催化剂用量为1.4g/100mlDMC,n（DMC）/n（Aniline）为20,反应温度为443.15K,反应时间为7h,此时苯胺转化率为98.6%,MPC收率为79.8%。将催化剂重复使用5次后,苯胺的转化率下降了23.2%,MPC的收率下降了12.7%,对反应前后的催化剂进行表征,发现其比表面积、孔容、孔径的下降是其活性失活的原因。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 文献综述
  • §1-1 引言
  • §1-2 苯氨基甲酸甲酯（MPC）合成现状
  • 1-2-1 苯氨基甲酸甲酯的性质
  • 1-2-2 苯氨基甲酸甲酯合成的发展史及国内外研究现状
  • 1-2-2-1 苯胺氧化羰基化法
  • 1-2-2-2 硝基苯还原羰基化法
  • 1-2-2-3 Hofmann重排法
  • 1-2-2-4 尿素醇解法
  • 1-2-2-5 氨基酯交换法
  • 1-2-2-6 碳酸二甲酯胺解法
  • 2的性质及制备方法'>§1-3 ZrO2的性质及制备方法
  • 2的性质'>1-3-1 ZrO2的性质
  • 1-3-1-1 物理特性
  • 1-3-1-2 化学特性
  • 2的催化应用'>1-3-2 ZrO2的催化应用
  • 2粉体的制备'>1-3-3 ZrO2粉体的制备
  • 1-3-3-1 固相法
  • 1-3-3-2 气相法
  • 1-3-3-3 液相法
  • 2的制备'>1-3-3 负载型ZrO2的制备
  • §1-4 本文的意义及研究工作的提出
  • 第二章 实验部分
  • §2-1 化学原料与试剂
  • 2-1-1 化学试剂
  • 2-1-2 载体
  • §2-2 催化剂的制备
  • 2的制备方法'>2-2-1 纳米ZrO2的制备方法
  • 2的制备方法'>2-2-2 负载型ZrO2的制备方法
  • §2-3 实验装置及实验步骤
  • 2-3-1 催化剂制备装置
  • 2-3-2 催化剂活性评价装置
  • 2-3-3 实验步骤
  • §2-4 产物分析及计算方法
  • 2-4-1 色谱条件
  • 2-4-2 试剂制备
  • 2-4-3 样品分析
  • §2-5 催化剂的表征
  • 2-5-1 X-射线衍射分析（XRD）
  • 2-5-2 透射电子显微镜分析（TEM）
  • 2-5-3 比表面、孔容和孔径分析
  • 2-5-5 TG／DTA分析
  • §2-6 数据处理
  • 第三章 苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反应产物的定性和定量分析
  • §3-1 苯胺与DMC合成苯氨基甲酸甲酯反应产物的定性分析
  • 3-1-1 引言
  • 3-1-2 实验部分
  • 3-1-2-1 仪器和试剂
  • 3-1-2-2 分析条件
  • 3-1-3 结果与讨论
  • 3-1-4 小结
  • §3-2 苯胺与DMC合成苯氨基甲酸甲酯反应产物的定量分析
  • 3-2-1 引言
  • 3-2-2 实验部分
  • 3-2-2-1 仪器和试剂
  • 3-2-2-2 色谱条件
  • 3-2-3 结果与讨论
  • 3-2-3-1 色谱分离
  • 3-2-3-2 标准曲线、线性范围和检测限
  • 3-2-3-3 精密度的测定
  • 3-2-3-4 回收率的测定
  • 3-2-4 小结
  • 2的制备、表征及催化反应性能研究'>第四章 纳米ZrO2的制备、表征及催化反应性能研究
  • §4-1 前言
  • §4-2 结果与讨论
  • 2的制备'>4-2-1 乙醇为溶剂的溶胶-凝胶法纳米ZrO2的制备
  • 2的制备'>4-2-2 水为溶剂的溶胶-凝胶法纳米ZrO2的制备
  • 2粉体晶相和粒径的影响'>4-2-3 制备条件对纳米ZrO2粉体晶相和粒径的影响
  • 2晶相和粒径的影响'>4-2-3-1 反应时间对ZrO2晶相和粒径的影响
  • 2浓度对ZrO2晶相和粒径的影响'>4-2-3-2 ZrOCl2浓度对ZrO2晶相和粒径的影响
  • 2晶相和粒径的影响'>4-2-3-3 醋酸浓度对ZrO2晶相和粒径的影响
  • 2晶相和粒径的影响'>4-2-3-4 尿素（Urea）用量对ZrO2晶相和粒径的影响
  • 2晶相和粒径的影响'>4-2-3-5 焙烧温度对ZrO2晶相和粒径的影响
  • 2催化剂上MPC的合成'>4-2-4 纳米ZrO2催化剂上MPC的合成
  • 2对合成MPC的影响'>4-2-4-1 不同反应时间制备的ZrO2对合成MPC的影响
  • 2对合成MPC的影响'>4-2-4-2 不同锆盐浓度制备ZrO2对合成MPC的影响
  • 2对合成MPC的影响'>4-2-4-3 不同醋酸浓度制备ZrO2对合成MPC的影响
  • 2）制备的ZrO2对合成MPC的影响'>4-2-4-4 不同n（Urea）／n（ZrOCl2）制备的ZrO2对合成MPC的影响
  • 2对合成MPC的影响'>4-2-4-5 不同焙烧温度制备的ZrO2对合成MPC的影响
  • 2的晶粒尺度、四方晶相含量与其催化活性的关系'>4-2-4-6 纳米ZrO2的晶粒尺度、四方晶相含量与其催化活性的关系
  • 4-2-4-7 小结
  • §4-3 本章小结
  • 2催化剂的制备、表征及反应性能研究'>第五章 负载型ZrO2催化剂的制备、表征及反应性能研究
  • §5-1 前言
  • §5-2 载体的筛选
  • §5-3 催化剂制备条件的影响
  • 2／SiO2的TG／DTA分析'>5-3-1 ZrO2／SiO2的TG／DTA分析
  • 2负载量对催化剂性能的影响'>5-3-2 ZrO2负载量对催化剂性能的影响
  • 5-3-3 焙烧温度对催化性能的影响
  • 5-3-4 焙烧时间对催化性能的影响
  • §5-4 苯胺与碳酸二甲酯反应工艺条件的研究
  • 5-4-1 反应温度的影响
  • 5-4-2 反应时间的影响
  • 5-4-3 催化剂用量的影响
  • 5-4-4 原料配比的影响
  • 5-4-5 催化剂的稳定性
  • §5-5 本章小节
  • 第六章 结论
  • 参考文献
  • 致谢
  • 攻读学位期间所取得的相关科研成果

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