环己烷仿生催化氧化产物全分析方法的建立及应用

论文摘要

环己烷空气氧化作为工业上一个重要的化学反应,其产物KA油及己二酸是重要的有机化工原料。目前环己烷空气氧化法有钴盐催化氧化法、无催化氧化法及仿生催化氧化法,三种工艺的主要产物种类基本相同,但主产物比例及副产物种类有较大区别。本文针对环己烷仿生催化空气氧化体系,采用GC-MS、HPLC及GC对产物进行了定性分析,并建立了环己烷氧化产物全分析方案。利用该分析方法,考察了金属卟啉仿生催化环己烷空气氧化间歇反应体系中产物的变化趋势,并对水相及固体中已定量物质的有机碳占总有机碳比例进行了定量分析。主要工作如下:1.合成了甲酸环己酯及己二酸二环己酯的标样,并采用GC-MS进行了表征。2.采用GC-MS及标准样保留时间对比等方法对环己烷氧化产物进行了定性分析,新定性了己内酯、甲酸环己酯、环己基过氧化氢等。3.建立了环己烷氧化产物全分析方案:新的分析方法采用GC内标法定量环己基过氧化氢,较化学滴定法操作更简单,精确性更高;对环己醇及环己酮的定量分析条件进行了优化且在进样前加入过量PPh3,该分析方法能排除环己基过氧化氢的分解影响,可准确定量环己醇及环己酮,同时能定量己内酯;建立了甲酸环己酯、戊酸环己酯、己二酸二环己酯、己二酸单环己酯等多种酯的GC定量分析方法;优化了HPLC分析条件,能同时定量一元酸及二元酸等;建立了TOC及元素分析仪的有机碳分析方法;采用水分测定仪定量了样品中的水含量。4.利用该分析方法,考察了金属卟啉仿生催化环己烷空气氧化间歇反应体系中产物的变化趋势,并改进了反应装置,此外对水相及固体中已定量物质的有机碳比例进行了定量分析。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 环己烷氧化产物简介
• 1.1.1 无催化及钴盐催化氧化产物特点
• 1.1.2 仿生催化氧化产物特点
• 1.2 环己烷氧化产物定量分析方法研究进展
• 1.2.1 环己醇及环己酮定量分析方法研究进展
• 1.2.2 环己基过氧化氢定量分析方法研究进展
• 1.2.3 酯定量分析方法研究进展
• 1.2.4 有机羧酸定量分析方法研究进展
• 1.3 本实验室在环己烷氧化产物分析方法中的研究进展
• 1.4 本课题来源及主要工作
• 第2章 实验部分
• 2.1 仪器和试剂
• 2.1.1 主要仪器
• 2.1.2 主要化学试剂
• 2.2 对氯四苯基卟啉及双铁金属卟啉的合成与表征
• 2.2.1 对氯四苯基卟啉的合成及表征
• 2.2.2 双铁金属卟啉的合成及其表征
• 2.3 产物标准物质的合成与表征
• 2.3.1 甲酸环己酯的合成及其表征
• 2.3.2 己二酸二环己酯的合成及其表征
• 第3章 环己烷氧化产物处理及其定性分析
• 3.1 氧化产物的分离过程
• 3.2 氧化产物的定性分析
• 3.2.1 有机相的定性分析
• 3.2.2 水相的定性分析
• 3.2.3 固体的定性分析
• 3.3 部分标准样在GC、HPLC 中的保留时间分析
• 3.4 HPLC 中未知峰分析
• 3.5 小结
• 第4章 环己烷氧化产物定量分析方法的建立
• 4.1 GC 定量分析方法的建立
• 4.1.1 环己基过氧化氢GC 定量方法的建立
• 4.1.2 环己醇、环己酮定量方法的改进及己内酯的定量
• 4.1.3 甲酸环己酯、戊酸环己酯、己二酸二环己酯等定量方法的建立
• 4.1.4 己二酸单环己酯分析方法的建立
• 4.2 HPLC 定量分析方法的建立
• 4.2.1 HPLC 分析条件的优化
• 4.2.2 一元酸等HPLC 定量方法的建立
• 4.3 卡尔费休自动水分测定仪对水含量的分析
• 4.4 TOC 总有机碳分析方法的建立
• 4.5 元素分析仪有机碳定量方法的建立
• 4.6 产物有机酸的酯化探索及其羧酸甲酯定量方法的建立
• 4.7 氧化反应产物的定量计算方法
• 4.7.1 环己烷氧化主要产物物质量的计算
• 4.7.2 固体及水相定量碳占总有机碳比例的计算
• 4.8 小结
• 第5章 全分析方法在间歇反应中的应用
• 5.1 反应装置的改进及操作
• 5.1.1 反应装置的改进
• 5.1.2 实验操作
• 5.2 产物全分析结果及讨论
• 5.2.1 产物变化趋势
• 5.2.2 水相及固体中定量物质的有机碳占总碳比例分析
• 5.3 小结
• 结论及展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录 A 攻读学位期间发表的学术论文
• 附录 B 论文中出现的缩语名词