催化裂化汽油催化裂解及两段催化裂化动力学模型研究

论文摘要

两段提升管催化裂解增产丙烯工艺是在充分发挥两段提升管催化裂化技术优势的基础上,配合专用的催化裂解催化剂而开发的能够增产丙烯同时生产高辛烷值汽油的新技术。本论文针对该工艺中汽油回炼的特点,在固定床微反-色谱联合装置上进行了一系列研究,并根据动力学模型分析了两段提升管催化裂化技术的优势。丙烯虽然是催化裂解的目的产物,但是无论是在ZSM-5催化剂还是USY催化剂上,丙烯都可以进行二次反应,其主要产物是乙烯和丁烯,还有部分芳烃。丙烯的转化率随温度的升高而逐渐降低,但芳烃的产率随温度的升高而逐渐增加。催化裂解条件下丙烯先聚合再芳构化的反应途径有两条,一是通过氢转移芳构化,二是通过脱氢芳构化。ZSM-5分子筛孔道狭窄,对双分子的氢转移反应有一定的抑制作用,因此在ZSM-5催化剂上丙烯的芳构化以脱氢为主,产物以甲苯居多;而在USY催化剂上丙烯的芳构化以氢转移为主,产物以二甲苯居多。论文中详细研究了汽油馏分的烯烃、烷烃和环烷烃的催化裂解反应,分析了不同烃的催化裂解反应机理。在催化裂解条件下,2-甲基-2-丁烯并不完全遵循二聚-裂化的双分子反应机理,而是以单分子裂化反应为主。1-己烯、1-庚烯以及2-甲基-1-己烯的裂化反应基本都是单分子反应,且以靠近碳链中间位置的键断裂为主。烷烃的裂化反应遵循质子化裂化-β裂化的反应过程,其主要产物是小分子的烯烃和烷烃。环烷烃首先生成环状正碳离子,然后β裂化生成链状正碳离子,其后的反应与烯烃相似。在ZSM-5催化剂上,1-庚烯的反应速率比2-甲基-1-己烯和1-己烯的反应速率快,2-甲基戊烷的反应速率比正己烷的反应速率快。但是对于C8的烷烃,其反应速率的关系为正辛烷>2-甲基庚烷>异辛烷。在催化裂解反应中,烯烃的反应速率约为同结构烷烃反应速率的10倍。催化裂化粗汽油中含有烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃。在汽油催化裂解反应过程中,烯烃是主要的反应物,其次是烷烃。论文中根据丙烯和轻烃的催化反应规律确定了催化裂化汽油的催化裂解反应网络,建立了包含丙烯二次反应在内的八集总动力学模型,并通过非线性最小二乘法进行了参数估计。模型对汽油催化裂解反应的模拟计算表明,随转化率的不断升高,丙烯的产率先升后降。论文还根据热力学理论建立了计算催化裂化汽油二次反应热的方法,并详细计算了催化裂化汽油降烯烃改质和催化裂解两种工艺过程中的反应热,分析了反应条件对反应热的影响。催化裂化汽油降烯烃改质过程的反应热为80-150 kJ/kg,催化裂解过程反应热可达370-620 kJ/kg。汽油催化裂解过程的反应温度更高,剂油比更大,采用的LTB-2催化剂还能够抑制缩合反应的发生,使裂化反应占的比重更大,液化气、干气等裂化产物的产率更高,因此反应热也更大。温度对生成焓的影响较小,温度对反应热的影响主要通过改变转化率和产物分布实现。为了分析两段提升管催化裂化技术的优势,针对提高汽柴油收率的两段提升管催化裂化技术,开发了六集总动力学模型,以重质油国家重点实验室小型提升管催化裂化装置实验数据为基础采用最小二乘法求得了六集总模型的动力学参数。应用所开发的六集总模型对单段提升管和两段提升管催化裂化技术进行计算的结果表明,柴油、汽油和液化气的产率随着反应深度的增加先升后降,柴油的选择性不断降低。与单段提升管催化裂化技术相比,在转化率相同的条件下,采用两段提升管催化裂化技术可以提高汽柴油的产率和柴汽比,降低焦炭和干气产率。一段的反应深度影响产品的产率和选择性。达到相同的转化率时,柴油和汽油产率随一段转化率的不断增大先升后降。当汽柴油或汽柴油+液化气等目的产品产率达到最大值时,两段提升管催化裂化技术可以达到更高的转化率,从而使目的产物的最大产率也比采用单段提升管技术的目的产物最大产率更高。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 轻烃催化反应机理
• 1.1.1 丙烯的二次反应
• 1.1.2 烯烃的催化裂化反应
• 1.1.3 烷烃的催化裂化反应
• 1.1.4 OPE曲线和动力学方程
• 1.2 石油馏分催化反应的动力学模型
• 1.2.1 关联模型
• 1.2.2 集总模型
• 1.2.3 分子尺度模型
• 1.3 本论文的主要研究内容
• 第2章 实验及数据处理
• 2.1 实验装置
• 2.2 催化剂
• 2.3 原料
• 2.4 内外扩散影响的消除
• 2.5 氢含量的计算
• 2.6 化学平衡组成计算方法
• 第3章 丙烯的二次反应规律
• 3.1 丙烯的反应路径分析
• 3.2 反应条件对转化率的影响
• 3.3 反应条件对产物分布的影响
• 3.3.1 反应条件对烯烃产物的影响
• 3.3.2 反应条件对烷烃产物的影响
• 3.3.3 反应条件对芳烃产物的影响
• 3.4 小结
• 第4章 轻烃催化裂解反应及动力学
• 4.1 轻烃的热裂化反应
• 4.2 烯烃的催化裂解反应
• 4.2.1 2-甲基-2-丁烯的裂化反应
• 4.2.2 1-己烯的裂化反应
• 7 烯烃的裂化反应'>4.2.3 C₇烯烃的裂化反应
• 4.2.4 烯烃的氢转移和芳构化反应
• 4.3 烷烃的催化裂解反应
• 6和C₇ 烷烃的裂化反应'>4.3.1 C₆和C₇烷烃的裂化反应
• 8 烷烃的裂化反应'>4.3.2 C₈烷烃的裂化反应
• 4.4 环烷烃的催化裂解反应
• 4.5 轻烃的催化裂解反应动力学分析
• 4.5.1 动力学方程的推导
• 4.5.2 轻烃催化裂解反应动力学
• 4.6 小结
• 第5章 汽油催化裂解动力学模型及反应热的计算
• 5.1 汽油催化裂解反应动力学
• 5.1.1 反应网络及物理模型
• 5.1.2 参数估计
• 5.1.3 模型的应用
• 5.2 催化裂化汽油二次反应热的计算
• 5.2.1 反应热的计算方法
• 5.2.2 几种典型反应的反应热
• 5.2.3 催化裂化汽油降烯烃改质过程的反应热
• 5.2.4 催化裂化汽油催化裂解过程的反应热
• 5.2.5 反应热随转化率的变化
• 5.3 小结
• 第6章 两段提升管催化裂化动力学模型及应用
• 6.1 两段提升管催化裂化六集总模型的开发
• 6.1.1 反应网络及物理模型
• 6.1.2 模型参数估计及验证
• 6.2 单段提升管计算
• 6.3 两段提升管计算
• 6.3.1 给定转化率条件下两段计算
• 6.3.2 不同一段转化率的计算
• 6.4 小结
• 第7章 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 作者简介