五元芳香杂环化合物光解动力学研究

论文摘要

噻吩、呋喃等五元芳香杂环化合物的激发态动力学,受到了国内外科学研究小组的广泛关注。随着光电材料的研究发展,因为聚噻吩通过π共轭体系能很好地完成电子和能量的转移,所以大量用于发光二极管、激光器和场效应晶体管等方面。从此,如何利用外部刺激有选择性控制噻吩聚合物的电子和能量转移成为当前最重要的主题之一。同时噻吩低聚物S1态的寿命也随着聚合长度的增加而变长,而电子势能面的锥型交叉在超快的内转换、无辐射衰变等方面扮演着重要的角色,因此,研究激发态势能面的锥型交叉可以揭示分子的激发态动力学。本文采用共振拉曼光谱技术,结合量子化学计算方法,研究了在环己烷和甲醇溶液中的噻吩,硒吩,呋喃,噻唑等化合物在Frank-Condon区域的结构动力学,并结合密度泛函理论和完全活化空间的自洽场方法（CASSCF）洞察了噻吩,硒吩,呋喃和噻唑的光解离途径,取得了一些有意义的研究成果。（1）获得了噻吩在环己烷溶剂中的电子吸收光谱,其最大吸收波长在240nm左右。获得了噻吩在环己烷溶剂中的239.5 nm和266.0 nm共振拉曼光谱。共振拉曼光谱显示,噻吩环的对称伸缩振动（ν3,1394cm1、ν4,1344cm1）,C-H面内的摇摆振动（ν5,1074cm1）,C3-C4伸缩振动+C=C-C面内弯曲振动（ν6,1028cm1）,C-S对称伸缩振动+C=C-C面内弯曲振动（ν7,835cm1）,C-S不对称伸缩振动+C=C-C面内弯曲振动（ν21,754cm1）这6个拉曼带的泛频和组合频占据了共振拉曼光谱强度的主要部分。ν4,ν21振动模及其组合频占据共振拉曼光谱强度的绝大多数,表明噻吩激发态结构动力学主要沿着C-S不对称伸缩振动和噻吩环的对称伸缩振动这2个活性模展开,而9个活性振动模的同时存在表明其在Frank-Condon区域的光解离短时动力学具有多维性。不对称性模ν21的共振拉曼强度要比对称性模ν7的强,预示着S1态噻吩分子的C-S键键长要发生变化,其中一个增长,一个缩短,这暗示噻吩在S1态的Frank-Condon区域有可能与某个高激发态Sn发生锥型交叉,并导致开环反应。因此,采用CASSCF方法获得了噻吩S1、S2、S3电子激发态和势能面交叉点CI（S3/S1）、CI（S2/S1）的电子跃迁能和几何结构,这些结果与噻吩S1态在Frank-Condon区域的光解离动力学密切相关。开环光解离反应通道是通过锥型交叉点CI（S3/S1）导致C-S键发生断裂被证明在S1态噻吩超快光解离的反应途径中占据主要地位;通过锥型交叉点CI（S2/S1）的内转换反应通道也是噻吩S1激发态衰变（光反应的）一种途径。（2）测得硒吩在环己烷溶剂中的最大吸收带在250nm左右,采用239.5nm和252.7nm的激发光获得其共振拉曼光谱。研究结果显示,硒吩环的对称伸缩振动（ν3,1416cm1、ν4,1345cm1）,C-H面内的摇摆振动（ν5,1073cm1）,C3-C4伸缩振动+C=C-C面内弯曲振动（ν6,1012cm1）,C-Se对称伸缩振动+C=C-C面内弯曲振动（ν7,755cm1）,C-Se不对称伸缩振动+C=C-C面内弯曲振动（ν21,624cm1）这6个拉曼带的泛频和组合频占据了共振拉曼光谱强度的主要部分。而7个活性振动模的同时存在表明其在Frank-Condon区域的光解离短时动力学具有多维性。通过比较硒吩与噻吩的FT-Raman光谱、共振拉曼光谱和光谱指认我们断定,硒吩在Frank-Condon区域的光解离短时动力学与噻吩非常相似。（3）测得呋喃在环己烷溶剂中的最大吸收带在209nm左右,采用217.8nm和208.8nm的激发光获得其共振拉曼光谱,并进行了强度分析。研究结果显示,呋喃在Frank-Condon区域的光解离短时动力学具有多维性。主要沿着C3-C4的伸缩振动+C=C-C面内弯曲振动ν4 （|Δ|=1.01,λ=702 cm1）和C2=C3/C4=C-5的伸缩振动+C-O-C的面内弯曲振动ν3 （|Δ|=0.98,λ=712 cm1）这2个振动模展开。呋喃的共振拉曼光谱没有不对称性模的出现,光谱指认也和噻吩相差很大,这表明呋喃在Frank-Condon区域的光解离短时动力学与噻吩不一样。（4）测得噻唑在环己烷和甲醇溶剂中的最大吸收带在230nm左右,采用239.5nm和228.7nm的激发光获得其共振拉曼光谱,并进行了强度分析。研究结果显示,噻唑在Frank-Condon区域的光解离短时动力学具有多维性。主要沿着CH面外摇摆振动ν15 （|Δ|=1.20,λ=572 cm1）,噻唑环对称伸缩振动ν5 （|Δ|=1.12,λ=864 cm1）和C-S不对称伸缩振动ν12 （|Δ|=0.95,λ=341 cm1）这3个振动模展开。由于氮原子的取代,使得C-S不对称伸缩振动模ν12的强度增强;在噻唑中,基频ν12比基频C-S对称伸缩振动模ν13要强很多,从振动重组能上也能体现出来。这表明C被N取代后除了一些振动模式产生了影响之外,噻唑在Frank-Condon区域的光解离短时动力学特征和噻吩也非常相似。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 五元芳香杂环化简介
• 1.2 分子反应动力学及其研究方法简介
• 1.3 五元芳香杂环的激发态衰变动力学
• 1.3.1 噻吩激发态动力学研究背景
• 1.3.2 呋喃激发态动力学研究背景
• 1.3.3 吡咯，噻唑激发态动力学研究背景
• 1.4 论文研究内容
• 参考文献
• 第二章 理论基础及方法
• 2.1 密度泛函理论（DFT）及含时密度泛函理论（TD-DFT）
• 2.2 完全活化空间的自洽场方法（SASSCF）
• 2.3 势能面交叉理论
• 2.4 共振拉曼强度分析含时波包理论
• 参考文献
• 第三章 实验方法
• 3.1 实验试剂
• 3.2 实验仪器
• 3.3 紫外吸收光谱实验
• 3.4 傅立叶变换拉曼光谱（FT-Raman）实验
• 3.5 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）实验
• 3.6 共振拉曼（Resonance-Raman）光谱实验
• 参考文献
• 第四章 噻吩光解动力学研究
• 4.1 紫外光谱研究
• 4.2 共振拉曼光谱
• 4.2.1 共振拉曼光谱的获取
• 4.2.2 共振拉曼光谱指认
• 4.2.3 退偏比实验
• 4.3 噻吩激发态分子及其锥型交叉的几何结构
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 分子激发态动力学
• 4.4.2 热带
• 4.5 小结
• 参考文献
• 第五章 硒吩光解动力学研究
• 5.1 紫外光谱研究
• 5.2 共振拉曼光谱研究
• 5.2.1 共振拉曼光谱的获取
• 5.2.2 共振拉曼光谱指认
• 5.2.3 退偏比实验
• 5.3 讨论
• 参考文献
• 第六章 呋喃光解动力学研究
• 6.1 紫外光谱研究
• 6.2 共振拉曼光谱
• 6.2.1 共振拉曼光谱的获取
• 6.2.2 共振拉曼光谱的指认
• 6.2.3 共振拉曼光谱强度分析
• 6.4 讨论与思路
• 6.4.1 呋喃的电子光谱
• 6.4.2 呋喃和噻吩光解短时动力学比较
• 6.4.3 呋喃光解短时动力学的研究
• 参考文献
• 第七章 噻唑光解动力学研究
• 7.1 紫外光谱研究
• 7.2 共振拉曼光谱
• 7.2.1 共振拉曼光谱的获取
• 7.2.2 共振拉曼光谱指认
• 7.2.3 退偏比实验
• 7.3 讨论与总结
• 7.3.1 噻唑与噻吩光解动力学的比较
• 7.3.2 噻唑与吡咯光解动力学的比较
• 7.3.3 噻唑在环己烷和甲醇中光解动力学的比较
• 参考文献
• 附录I
• 附录II
• 硕士期间发表或已接收的论文
• 致谢