甲苯液相空气氧化反应过程研究

论文题目: 甲苯液相空气氧化反应过程研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 化学工艺

作者: 唐盛伟

导师: 梁斌

关键词: 甲苯,苯甲酸,苯甲醛,液相氧化,工艺条件,动力学,过程模拟,草酸钴,结垢

文献来源: 四川大学

发表年度: 2005

论文摘要: 苯甲酸和苯甲醛都是有机合成工业的重要中间体。甲苯液相空气氧化过程是环境友好的苯甲酸生产工艺,并副产一定量的苯甲醛。甲苯氧化反应是强放热自由基链式反应,容易产生爆炸,系统的安全性能是最重要的制约条件。已报道的研究很多,但要进行接近于实际操作条件的实验研究相当困难,已有的研究结果还不足以对反应过程进行准确的模拟和对工业现象进行合理的描述。因此,本文研究该反应过程的动力学规律和传质影响,研究催化剂的失活和流失规律,对该反应的工业实践和工程放大有着非常重要的意义。与大多数文献以小型釜式反应器进行研究不同,本研究采用了模拟工业操作条件的鼓泡床反应器进行优化工艺条件研究。鼓泡反应器的直径为φ48mm,气体喷嘴为φ6mm的单孔鼓泡,以醋酸钴为催化剂。研究发现,现有工业反应过程的供氧量[0.37kg-Air/(kg-Toluene·h)]严重限制了工业反应器的生产能力,只有当供氧量达到0.62kg-Aid(kg-Toluene·h)时,这种限制才逐渐消除。催化剂初始加入量对反应活性影响不大,但对催化剂活性持续的时间呈正比例关系。实验结果表明,链式反应可以用0.1%(wt)的苯甲酸作为引发剂,但杂质苯或水浓度较高时(>2%),对反应有抑制作用。适宜的操作条件为165℃、1.0 MPa和空气鼓气量0.62 kg-Air/(kg-Toluene·h)。对苯甲醛的浓度和选择性的研究表明,供氧充足的情况下,反应20min后苯甲醛浓度接近其最大值。在20min～100min内,苯甲醛的浓度和收率几乎不随反应时间变化。甲苯氧化反应存在一个诱导期,中间产物苯甲醛的浓度在诱导期内逐渐积累。当反应进入稳定的链反应阶段时,中间产物苯甲醛的浓度将基本保持不变。而任何影响苯甲醛继续氧化成苯甲酸的因素,如Co催化剂流

论文目录:

摘要

Abstract

1. 甲苯液相氧化过程研究的意义、现状及内容

1.1 前言

1.2 研究甲苯液相氧化过程的意义

1.3 甲苯氧化制苯甲酸生产工艺简介

1.4 甲苯液相氧化催化剂的研究现状

1.4.1 甲苯液相氧化反应过程常用催化剂

1.4.2 Co的催化作用机理及其存在形式

1.4.3 Co/Mn/Br催化体系及其作用机理

1.4.4 反应体系催化活性的影响因素的研究

1.4.5 甲苯液相氧化反应的新催化体系

1.5 甲苯液相氧化反应机理的研究现状

1.6 甲苯液相氧化过程工艺操作条件的研究现状

1.7 甲苯液相氧化的动力学研究现状

1.8 甲苯液相氧化过程中传质影响的研究现状

1.9 甲苯液相氧化制苯甲醛的研究现状

1.10 甲苯液相氧化生产过程中存在的问题

1.11 文献研究的不足

1.12 本课题的研究内容

1.12.1 研究现有条件下甲苯氧化反应的动力学，优化反应条件

1.12.2 根据测定的甲苯氧化反应动力学对现有生产过程进行模拟

1.12.3 对甲苯氧化垢层进行剖析，研究其结垢机理和和影响因素

参考文献

2. 工艺操作条件对甲苯液相氧化反应过程的影响

2.1 研究目的与研究方案

2.2 实验装置与操作过程

2.3 甲苯及反应产物的分析

2.3.1 通过GC-MS定性分析甲苯液相氧化产物体系的组分

2.3.2 甲苯液相氧化反应体系各组分的气相色谱分析

2.4 反应机理

2.4.1 链的引发

2.4.2 链的增长

2.4.3 链的终止过程

2.5 甲苯液相氧化反应网络

2.6 工艺操作条件对甲苯转化率和苯甲酸选择性的影响

2.6.1 参数定义与计算

2.6.2 空气鼓气量的影响

2.6.3 催化剂用量的影响

2.6.4 苯甲酸用量对反应的影响

2.6.5 操作压力的影响

2.6.6 操作温度的影响

2.6.7 初始苯含量的影响

2.6.8 反应体系中含水量的影响

2.6.9 以氧气为氧源进行甲苯液相氧化反应

2.7 工艺操作条件对甲苯液相空气氧化副产苯甲醛的影响

2.7.1 空气鼓气量的影响

2.7.2 反应时间对苯甲醛浓度和选择性的影响

2.7.3 催化剂用量的影响

2.7.4 苯甲酸添加量的影响

2.7.5 操作温度的影响

2.7.6 反应体系中苯含量的影响

2.7.7 反应体系中含水量的影响

2.8 小结

符号说明

参考文献

3 甲苯液相氧化反应过程结垢成份分析及结垢影响因素研究

3.1 研究方案及目标

3.2 钻含量的定量分析方法的建立

3.3 甲苯液相氧化反应过程中结垢垢样成份的分析

3.3.1 材料与实验方案

3.3.2 垢样分析结果与讨论

3.4 结垢成因及影响因素实验

3.4.1 结垢成因及影响因素研究方案

3.4.2 垢样收集

3.4.3 垢样中Co含量的测定

3.5 结垢成因研究

3.5.1 可能的结垢成因分析

3.5.2 结垢成因实验研究

3.5.3 甲苯过度氧化产物中间体的检测

3.5.4 甲苯过度氧化的路径

3.6 甲苯液相氧化结垢的影响因素

3.6.1 催化剂添加量对结垢的影响

3.6.2 空气鼓气量对结垢的影响

3.6.3 苯甲酸量对结垢的影响

3.6.4 含水量对结垢的影响

3.6.5 苯含量对结垢的影响

3.6.6 操作压力对结垢的影响

3.6.7 反应温度对结垢的影响

3.7 工业生产过程形成结垢的原因分析及减缓结垢的措施

3.8 小结

参考文献

4 甲苯液相氧化反应过程的动力学研究

4.1 动力学模型

4.2 甲苯液相空气氧化反应过程宏观动力学的实验研究

4.2.1 实验装置与方案

4.2.2 传质影响的消除与空气鼓气量的确定

4.2.3 催化剂用量的确定

4.2.4 苯甲酸用量的确定

4.2.5 甲苯液相空气氧化反应的宏观实验动力学

4.2.6 苯甲醛氧化反应的宏观动力学

4.3 甲苯液相空气氧化反应过程本征动力学的研究

4.3.1 扩散反应方程的求解

4.3.2 氧在甲苯中溶解度的计算

4.3.3 流体传递特性参数k_L、α、ε的计算

4.3.4 甲苯液相空气氧化反应过程的本征动力学方程

4.4 甲苯液相空气氧化反应过程控制步骤分析

4.5 小结

符号说明

参考文献

5 甲苯液相氧化反应过程模拟及强化方案比较

5.1 甲苯液相空气氧化反应过程的停留时间分布

5.2 甲苯液相空气氧化工业生产过程的模拟模型

5.2.1 模型的建立

5.2.2 模型的验证

5.3 甲苯液相空气氧化过程的强化方案及模拟比较

5.3.1 现有工业反应器中氧浓度变化情况

5.3.2 过程强化模拟方案一:增大空气量

5.3.3 过程强化模拟方案二:同时增大气液两相的负荷

5.3.4 过程强化模拟方案三:采用富氧空气氧化

5.3.5 强化方案的比较

5.4 小结

符号说明

参考文献

附录

附录 1: 停留时间分布计算程序Residencetime.m:

附录 2: 气相氧浓度随反应器高度变化的MATLAB计算程序simu1.m

附录 3: 强化方案模拟计算程序Simu2.m

6 结论与工作展望

6.1 结论

6.2 工作展望

攻读博士学位期间发表的论文

声明

致谢

发布时间: 2005-10-08

参考文献

[1].选择性可控的芳烷烃氧化研究[D]. 刘杰.中国科学技术大学2018
[2].固体电解质膜反应器中的选择氧化反应[D]. 蔡睿.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2005
[3].用于烃类选择加氧化反应的仿生催化体系研究[D]. 杨贯羽.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2005
[4].甾酮类化合物的碱催化自氧化反应的研究[D]. 郭佳生.中国协和医科大学1990
[5].绿色氧化剂对烯烃类的氧化反应研究[D]. 欧阳小月.中国科学技术大学2006
[6].锡化合物催化剂的合成及催化酮类Baeyer-Villiger氧化反应研究[D]. 杨志旺.西北师范大学2006
[7].担载树状大分子锡配合物的合成及其对酮的Baeyer-Villiger氧化反应催化性能研究[D]. 李翠林.西北师范大学2007
[8].含钒氧化物和复合氧化物催化剂的制备及其在甲烷和丙烷选择氧化反应中的应用研究[D]. 裴素朋.复旦大学2007
[9].基于洁净氧化剂的烯烃双氧化反应研究[D]. 陈现民.中国科学技术大学2016
[10].负载型杂多酸和钯催化剂的制备、表征及其在醇氧化反应中的应用[D]. 刘昆.华东师范大学2015

甲苯液相空气氧化反应过程研究

猜你喜欢