新型囊泡及泡沫材料的制备与表征

论文摘要

多孔材料在吸附、缓释、催化、分离等领域具有重要的应用价值,因而引起了研究者的广泛兴趣。嵌段共聚物可以自组装为不同的超分子结构,例如囊泡和不同的液晶相结构。利用不同的液晶相为模板（liquid crystal templating,LCT）,可直接制备或者协同组装出有序的介孔材料。Hubert等利用离子型表面活性剂,首先提出利用表面活性剂预先形成的有机囊泡作为模板（vesicle templating,VT）制备无机氧化硅单层囊泡材料的方法。相对目前大量的关于液晶模板制备介孔材料的文献报道而言,“囊泡模板”的合成概念并未得到人们的重视,而利用嵌段共聚物作为“囊泡模板”来合成无机单层囊泡的工作亦未见报道。本论文以非离子型表面活性剂为模板,以正硅酸甲酯为硅源,提出了“协同囊泡模板”（cooperative vesicle templating,CVT）制备大孔容无机纳米单层囊泡材料的“绿色”新路线,。通过改变反应的pH值、反应温度、无机盐及其浓度,以及硅源的量来合成不同结构的多孔材料,并实现LCT与CVT的调变。通过对材料进行进一步的功能化,合成了具有不同组成和性能的二氧化硅复合材料,并在应用方面进行了一些初步的探索。第二章中,我们利用商业化非离子型表面活性剂作为模板,在近中性,无需添加有机膨胀剂的条件下,制备出具有超大孔容(＞3cm3g-1)和超大孔径的新型二氧化硅囊泡、泡沫材料。在固定缓冲溶液pH值不变时,随着反应温度的提高,观察到从管状胶束→单层囊泡→纳米泡沫的结构转化。提出了通过嵌段共聚物协同囊泡模板（CVT）方法来合成氧化硅囊泡、泡沫的新方法。与文献中合成氧化硅囊泡的方法相比,本章使用的方法,更加方便,产率更高。和其它多孔材料相比,我们制备的纳米泡沫（Nano foam）对大分子量的蛋白有更好的吸附能力。第三章中,我们提出一种“超级自组装”的方法,即利用自组装的囊泡为结构单元进一步“超级”组装成大孔有序氧化硅泡沫材料（macroporous orderedsiliceous foams,MOSFs）,首次实现了直接利用表面活性剂分子自组装制备孔径高达100 nm的有序大孔材料。成功地利用电子断层扫描（electron tomography,ET）技术确定了MOSFs具有与蜂巢类似的结构,采用自然界中最有效利用空间的堆积方法构成。MOSFs的形成过程受到反应时间,水热处理和离子强度等多重因素的影响。随着实验过程中离子强度的增大,产物的结构经历一个囊泡→聚集的囊泡→MOSFs→无序堆积的复杂囊泡的结构转变,同时材料的孔径也呈逐渐增大的趋势。第四章中,我们详细考察了反应温度、溶液pH、无机盐的种类和浓度,以及硅源的量等多种实验条件对传统液晶模板（liquid crystal templating,LCT）与CVT路线的调变。结果表明,当其它条件保持不变时,随着合成温度的升高,在较小的温度范围内（≈25℃）,实现了从二维六方（介孔孔径为10nm）到MOSFs（孔径为110nm）的结构转变,材料的孔径膨胀了10倍。在HCl反应体系中（pH=2-7）,观察到随着反应pH的增大,产物的结构也会实现从二维六方（pH＜3）到囊泡（pH=3-4）的转变,而pH过高（pH＞4）则无法得到有序结构。在pH=4的HCl体系中加入无机盐,随着离子强度的增大,亦可诱导从囊泡→泡沫→MOSFs的结构变化。在缓冲体系中加入相同离子强度、不同组成的无机盐,考察不同阳离子和阴离子对产物的影响。研究发现阴离子对材料的结构起决定作用,阳离子(Ca2+、Mg2+等)可通过与表面活性剂的螯合等作用,对囊泡的墙壁产生影响。调变硅源和结构导向剂的比例,也发现随着硅源量的增加产物从最初的分散囊泡→MOSFs→具有介孔墙壁的囊泡的转变过程。上述结果对设计合成具有不同结构的多孔材料具有较好的良好的理论指导价值。第五章中,我们通过简单的共沉淀方法成功地合成出了硅钛摩尔比不同的硅钛复合材料。随着硅钛摩尔比的变化实现了从泡沫到介观有序结构的转变。当硅钛摩尔比≥10时,二氧化钛物种可很好地分散在二氧化硅骨架中。初步研究结果表明,具有较大比表面积和孔容的硅钛复合材料,在磷酸化肽段富集分离方面有较好的应用前景。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 论文中所涉及到的主要专业名词的缩写说明
• 第一章 前言
• 1.1 介孔材料
• 1.1.1 介孔材料的水相合成
• 1.1.2 介孔材料的合成规律
• 1.1.3 介孔材料的形成机理
• 1.1.4 介孔材料的改性
• 1.2 大孔空心材料
• 1.2.1 囊泡
• 1.2.2 大孔空心球材料
• 1.2.3 大孔空心材料的应用
• 1.3 论文选题
• 参考文献
• 第二章 嵌段共聚物协同囊泡模板合成
• 2.1 引言
• 2.2 实验与表征
• （1） 实验试剂
• （2） 合成方法
• （3） 蛋白吸附
• （4） 测试表证
• 2.3 结果与讨论
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 二氧化硅囊泡的超分子自组装
• 3.1 引言
• 3.2 实验与表征
• （1） 实验试剂
• （2） 合成方法
• （3） 测试表征
• 3.3 结果与讨论
• （1） MOSFs结构表征
• （2） MOSFs的形成机理
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 协同囊泡模板和液晶模板的调变
• 4.1 温度对协同囊泡模板和液晶模板的调变
• 4.1.1 引言
• 4.1.2 实验与表征
• （1） 实验试剂
• （2） 合成方法
• （3） 测试表证
• 4.1.3 结果与讨论
• 4.1.4 本节小结
• 4.2 pH值和盐诱导的结构转化
• 4.2.1 引言
• 4.2.2 实验与表征
• （1） 实验试剂
• （2） 合成方法
• （3） 测试表证
• 4.2.3 结果与讨论
• 4.2.4 本节小结
• 4.3 离子效应对囊泡结构的影响
• 4.3.1 引言
• 4.3.2 实验与表征
• （1） 实验试剂
• （2） 合成方法
• （3） 测试表证
• 4.3.3 结果与讨论
• 4.3.4 本节小结
• 4.4 硅源量对囊泡的影响
• 4.4.1 引言
• 4.4.2 实验与表征
• （1） 实验试剂
• （2） 合成方法
• （3） 测试表证
• 4.4.3 结果与讨论
• 4.4.4 本节小结
• 本章小结
• 参考文献
• 第五章 二氧化钛负载的二氧化硅多孔材料
• 5.1 引言
• 5.2 实验与表征
• 5.2.1 硅钛复合材料的合成
• （1） 实验试剂
• （2） 合成方法
• （3） 结构表征
• 5.2.2 硅钛复合材料的性能测试
• （1） 实验试剂及准备
• （2） R=10硅钛复合材料的磷酸化肽段的富集实验
• （3） MALDI-TOF-MS的检测
• 5.3 结果与讨论
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 附录
• 致谢