联二硫基丙基金属次卟啉的合成及其仿生催化性能的研究

论文摘要

自1921年Fischer因合成次卟啉衍生物而获得诺贝尔奖以来,卟啉类化合物成为人们研究的热点和重点,特别是在仿生催化方面的应用。因为卟啉化合物能够有效催化活化惰性的C-H键,所以卟啉化合物作为催化氧化烃类物质的催化剂具有极大的发展潜力。但是其在工业化的应用中面临较多困难,进一步提高卟啉类仿生催化剂的催化活性和选择性仍然是研究的重要方向。本论文以制备次卟啉类衍生物催化剂为主要内容,并在催化氧化环己烷反应中研究其催化活性。以提高环己烷的转化率和选择性为目的,设计并合成系列次卟啉类衍生物仿生催化剂。由于次卟啉的结构更接近于天然单加氧酶P-450的辅基,因此研究次卟啉类衍生物的合成具有潜在的意义,本论文研究的重点主要包括以下内容：首先,以氯化血红素为原料经过脱乙烯基,脱铁,酯化,还原,溴代,巯基化六步反应合成联二硫基丙基次卟啉。其次,联二硫基丙基次卟啉与不同的金属盐反应合成相应联二硫基丙基金属次卟啉。最后,将合成的联二硫基丙基金属次卟啉应用到催化空气氧化环己烷的反应中并与金属次卟啉二甲酯的催化活性进行比较,结果表明联二硫基丙基金属次卟啉具有优越的催化性能；说明将还原性基团引入到卟啉环上能够提高其催化性能,与理论上研究相符合,并探讨了联二硫丙基金属次卟啉催化空气氧化环己烷的反应机理。

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摘要

Abstract

1 绪论

1.1 卟啉的命名及其衍生物的种类

1.1.1 卟啉的命名及结构

1.1.2 天然形式的卟啉衍生物的种类

1.2 卟啉类衍生物的性质及其合成

1.2.1 物理性质

1.2.2 化学性质

1.2.3 卟啉类衍生物的合成方法

1.3 卟啉衍生物的应用

1.3.1 分析化学方面

1.3.2 医学方面

1.3.3 生物化学方面

1.3.4 材料科学方面

1.3.5 石油勘探方面

1.3.6 太阳能电池方面

1.3.7 绿色仿生催化方面

1.4 二硫键官能团的性质和作用

1.5 卟啉类衍生的仿生催化研究进展

1.6 选题的目的和意义

1.7 本论文研究的内容

2 联二硫基丙基次卟啉的合成

2.1 二硫键类化合物的合成方法

2.1.1 硫氢化钠法

2.1.2 硫脲法

2.1.3 多硫化钠法

2.1.4 硫代硫酸钠法

2.1.5 Grignard反应法

2.2 合成路线设计

2.3 实验条件

2.3.1 主要实验仪器

2.3.2 主要试剂

2.4 次绿化血红素的合成

2.4.1 实验步骤

2.4.2 实验结果及讨论

2.4.3 次绿化血红素的结构表征

2.5 次卟啉的合成

2.5.1 浓盐酸-硫酸亚铁-醋酸酐合成法

2.5.1.1 实验步骤

2.5.1.2 实验结果及讨论

2.5.2 氢溴酸-醋酸酐合成法

2.5.3 次卟啉的表征数据

2.6 次卟啉二甲酯的合成

2.6.1 实验步骤

2.6.2 实验结果与讨论

2.6.3 次卟啉二甲酯的结构表征

2.7 2,7,12,18-四甲基-13,17-二（3-羟基丙基）卟啉的合成

2.7.1 实验步骤

2.7.2 实验结果及讨论

2.7.3 2,7,12,18-四甲基-13,17-二（3-羟基丙基）卟啉结构表征

2.8 2,7,12,18-四甲基-13,17-二（3-溴丙基）卟啉的合成

2.8.1 实验步骤

2.8.2 实验结果及讨论

2.8.3 2,7,12,18-四甲基-13,17-二（3-溴丙基）卟啉结构表征

2.9 联二硫基丙基次卟啉的合成方法

2.9.1 实验步骤

2.9.2 实验结果与讨论

2.9.3 联二硫基丙基次卟啉结构表征

2.10 联二硫基丙基钴次卟啉的合成方法

2.10.1 实验步骤

2.10.2 实验结果与讨论

2.10.3 联二硫基丙基钴次卟啉结构表征

2.11 本路线的主要创新点

3 金属次卟啉衍生物催化环己烷空气氧化反应实验研究

3.1 催化剂的活性评价指标

3.2 反应装置

3.3 金属次卟啉衍生物催化环己烷空气氧化反应

3.4 环己烷氧化反应实验操作

3.5 环己烷氧化产物的分析方法

3.6 金属次卟啉衍生物的催化性能工艺研究

3.6.1 催化剂用量对反应的影响

3.6.2 反应温度对催化反应的影响

3.6.3 反应压力对催化反应的影响

4 联二硫基丙基金属次卟啉的仿生催化性能

4.1 联二硫基丙基金属次卟啉催化结果研究

4.2 联二硫基丙基金属次卟啉催化空气氧化环己烷反应的可能机理

5 结论

致谢

参考文献

附录A 硕士期间发表论文和参加科研情况

附录B 部分产物的表征图谱

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