粘性体系混合质量表征新方法与应用

论文摘要

许多重要的工业操作发生在粘性体系中,此时混合质量将控制竞争反应的选择性并最终决定产品的质量。目前微观混合质量一般采用小分子竞争反应体系在低粘状态下进行研究,小分子体系能否反映高粘体系中大分子混合情况有待考察;连续流动中宏观混合一般采用小分子物质作为示踪剂通过停留时间分布研究确定,小分子示踪剂能否完全“复制”聚合物停留时间分布信息也有待验证。双螺杆挤出机广泛应用于聚合物加工与反应挤出过程中,复杂的几何结构和流动特性导致了流动与混合研究的复杂性,对双螺杆挤出机中影响微观混合与宏观混合的因素进行分析研究具有良好的现实意义。针对小分子竞争体系和小分子示踪剂在混合研究中的局限性,本论文通过合成新的大分子荧光示踪剂和设计一种新型的大分子竞争反应体系,对双螺杆挤出机中混合影响因素进行了研究。论文取得了以下创新性研究结果:1、制备了一种新型共聚物PS-co-TMI及其衍生物PS-co-TMI-MAMA。PS-co-TMI具有活性异氰酸基官能团,可与多种活性基团反应,可作为多种功能高分子材料的中间体;PS-co-TMI-MAMA可以与聚苯乙烯体系完全相容,同时含有易于被荧光或紫外方法检测的蒽基,在停留时间分布研究中可用作大分子示踪剂,与小分子示踪剂相比能够更准确的反映聚合物体系停留时间分布情况。2、设计了一种新型的大分子竞争反应体系并研究了其反应动力学。新体系由PS-co-TMI与MAMA反应和PS-co-TMI与已内酰胺反应构成,其中PS-co-TMI与MAMA反应为快反应,PS-co-TMI与已内酰胺反应为慢反应。此体系较小分子竞争体系能更准确的表征大分子在粘性体系中微观混合质量。通过考察大、小分子体系在搅拌釜式反应器中微观混合情况,分析了大、小分子体系微观混合控制因素的差异:在小分子反应体系中,微观混合的控制步骤为漩涡的卷吸;在大分子反应体系中,分子扩散起主要作用。3、研究了新型大分子竞争反应体系中慢反应（PS-co-TMI与已内酰胺反应）机理与反应动力学。通过核磁、红外分析方法对产物结构进行了表征,确定了反应机理为可逆加成反应:PS-co-TMI中异氰酸基（-N=C=O）的N=C键断开并与ε-CL中的亚胺基（-NH）结合产生新键-NH-CO-N-,生成了已内酰胺封端基的官能化聚合物PS-co-TMI-CL。反应动力学参数分别为:正反应活化能Ea+=82.1 kJ/mol,频率因数A+=6.83×108;逆反应活化能Ea-=117.8 kJ/mol,频率因数A-=2.43×1012。4、采用大分子示踪剂PS-co-TMI-MAMA与大分子竞争反应体系对双螺杆挤出机中混合质量进行了研究。对于饥饿喂料情况下的推进元件,在相同的喂料速率下随着螺杆转速的增加体系微观混合质量降低,轴向混合能力基本保持不变;在相同的转速下随着喂料速率增加微观混合质量逐步改善,轴向混合能力保持不变;填充度是影响推进元件中微观混合质量的重要因素。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• SUMMARY
• 内容目录
• 文中图表索引
• 第1章 绪论
• 1.1 论文研究背景
• 1.2 论文研究意义
• 1.3 本文的研究框架
• 第2章 粘性体系中混合研究进展
• 2.1 粘性体系中的流动、混合与反应
• 2.1.1 流动、混合与反应概念
• 2.1.2 微观混合研究历史
• 2.1.3 大分子体系中混合及其影响
• 2.2 低粘体系中混合实验研究方法
• 2.2.1 不同空间尺度的混合
• 2.2.2 微观混合实验研究方法
• 2.2.2.1 连续竞争反应体系
• 2.2.2.2 平行竞争反应体系
• 2.2.3 宏观混合研究方法
• 2.2.3.1 间歇反应器中宏观混合研究方法
• 2.2.3.2 停留时间分布与其研究方法
• 2.2.3.3 停留时间分布研究中示踪剂选择
• 2.3 混合与反应的定量描述
• 2.3.1 化学反应时间常数
• 2.3.2 微观混合时间常数
• 2.3.2.1 分子扩散时间常数
• 2.3.2.2 漩涡卷吸时间常数
• 2.3.3 介观混合时间常数
• 2.3.3.1 漩涡分解时间常数
• 2.3.3.2 湍流扩散/分散时间常数
• 2.3.4 宏观混合时间常数
• 2.3.5 过程时间常数
• 2.3.6 不同尺度时间常数的比较
• 2.4 釜式反应器中混合研究
• 2.5 双螺杆挤出机中混合研究
• 2.5.1 双螺杆挤出机中宏观混合实验研究
• 2.5.2 双螺杆挤出机中微观混合实验研究
• 2.6 课题的提出
• 第3章 PS-co-TMI与PS-co-TMI-MAMA的合成与表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 化学试剂与仪器
• 3.2.2 实验方法
• 3.2.2.1 PS-co-TMI合成与动力学研究
• 3.2.2.2 PS-co-TMI-MAMA合成
• 3.2.3 聚合物表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 反应产物确认
• 3.3.2 PS-co-TMI-MAMA流变性研究
• 3.3.3 PS-co-TMI组成分析
• 3.3.3.1 红外法测定TMI含量
• 3.3.3.2 共聚物组成分布分析
• 3.3.4 PS-co-TMI聚合反应动力学研究
• 3.3.5 PS-co-TMI组分构成与分子量及其分布
• 3.4 本章小结
• 第4章 PS-co-TMI与已内酰胺的反应特性
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 实验方法
• 4.2.3 分析方法
• 4.3 反应产物确认
• 4.3.1 产物核磁表征
• 4.3.2 红外光谱确认
• 4.3.3 逆反应确认
• 4.4 正反应动力学
• 4.5 逆反应动力学
• 4.6 本章小结
• 第5章 PS-co-TMI/ε-CL/MAMA大分子竞争反应体系建立
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.3 PS-co-TMI与MAMA反应动力学
• 5.4 大分子竞争反应体系的建立
• 5.4.1 反应体系构成
• 5.4.2 表征混合质量参数定义
• 5.5 本章小结
• 第6章 搅拌釜反应器中粘性体系混合实验研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 化学试剂与仪器
• 6.2.2 实验装置
• 6.3 碘化钾-碘酸钾体系混合表征方法
• 6.4 碘化钾-碘酸钾体系混合研究
• 6.4.1 实验方法
• 6.4.2 临界加料速率的确定
• 6.4.3 搅拌转速对混合的影响
• 6.4.4 粘度对混合的影响
• 6.4.5 泛能式桨的混合
• 6.5 大分子竞争反应体系混合研究
• 6.5.1 实验方法
• 6.5.2 搅拌速率对混合影响
• 6.5.3 与小分子竞争体系结果对比及分析
• 6.6 本章小结
• 第7章 双螺杆挤出机中混合实验研究
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 挤出机中轴向宏观混合实验研究
• 7.2.1.1 实验原料与仪器设备
• 7.2.1.2 实验装置与方法
• 7.2.1.3 实验条件
• 7.2.2 大分子竞争反应体系微观混合研究
• 7.2.2.1 化学试剂与仪器
• 7.2.2.2 实验装置与方法
• 7.2.2.3 检测分析方法
• 7.2.2.4 实验条件
• 7.3 PS-co-TMI-MAMA大分子示踪剂应用
• 7.3.1 PS-co-TMI-MAMA示踪剂重现性验证
• 7.3.2 PS-co-TMI-MAMA大分子示踪剂与小分子示踪剂对比
• 7.4 反应时间对大分子竞争反应体系分离指数影响
• 7.5 螺杆轴向位置对混合影响
• 7.5.1 轴向位置对微观混合影响
• 7.5.2 轴向位置对宏观混合影响
• 7.6 螺杆转速对混合影响
• 7.6.1 螺杆转速对体系微观混合影响
• 7.6.2 螺杆转速对宏观混合影响
• 7.7 喂料速率对反应转化率与分离指数影响
• 7.7.1 喂料速率对体系微观混合影响
• 7.7.2 喂料速率不影响挤出机中宏观混合
• 7.8 本章小结
• 第8章 泰勒反应器中宏观混合研究
• 8.1 引言
• 8.2 实验部分
• 8.2.1 反应器与实验方法
• 8.2.2 示踪剂的紫外光谱及吸光度校正曲线
• 8.2.3 停留时间及其分布的测定
• 8.3 实验结果讨论
• 8.3.1 泰勒数对反应器特性的影响
• 8.3.2 轴向雷诺数对反应器特性的影响
• 8.3.3 粘度对反应器特性的影响
• 8.4 CFD数值模拟
• 8.4.1 泰勒流动流场模拟
• 8.4.2 基于CFD的停留时间分布计算
• 8.5 本章小结
• 第9章 结论与展望
• 9.1 结论
• 9.2 工作展望
• 参考文献
• 读博期间主要成果