聚乳酸—聚乙二醇二嵌段共聚物的结晶与形态结构

论文摘要

随着生命科学和现代医学的快速发展,对生物医用材料性能的要求也日益提高。高聚物作为一类有着优良可塑性能的材料,已经应用到了医学、药学等生命科学的众多领域,其中可生物降解材料更有着重要的地位。以聚L-乳酸PLLA和聚乙二醇PEG为原料通过开环聚合合成的可生物降解PLLA-PEG共聚物,具有亲水性聚乙二醇链段和疏水性聚乳酸链段,可以通过改变共聚物组成大幅度调节材料的亲疏水性能和降解速率,为生物医药和组织工程领域的研究提供了一种有意义的载体材料。本文采用核磁共振谱（1H NMR）、体积排阻色谱（SEC）、广角X射线衍射（WAXD）、差示扫描量热分析（DSC）、偏光显微镜（POM）、透射电子显微镜（TEM）等方法对可生物降解材料PLLA-PEG二嵌段共聚物的结晶和形态结构进行了研究,从热力学、动力学等方面对该共聚物的结晶行为做出了解释。通过对PLLA-PEG进行熔体结晶研究,得到了在80～100℃范围内共聚物的Avrami指数,并对PLLA嵌段的熔融双峰现象进行了讨论。利用Lauritzen-Hoffmann理论对PLLA-PEG的结晶机理进行了分析,共聚物的成核常数Gg、折叠自由能σe都比均聚物的文献报道值高,表明PEG链段的存在影响了PLLA的结晶,使得其成核较均聚物更困难。使用生物展开技术设计并获得了PLLA-PEG二嵌段共聚物的相分离双层膜,模拟分子链解缠结状态,从理论角度解释了由于嵌段的存在所造成的受限结晶机理。所获得的PLLA-PEG二嵌段共聚物在结构分析、受热过程中吸热放热行为以及结晶形态等方面的数据,为更好地研究该共聚物的制备、加工和应用准备了一些重要参数。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 概述
• 1.2 生物可降解高分子材料的定义及分类特点
• 1.3 脂肪族聚酯
• 1.3.1 脂肪族聚酯简介
• 1.3.2 脂肪族聚酯降解机理
• 1.3.3 结构对脂肪族聚酯的性能的影响
• 1.4 聚乳酸的历史发展及现状
• 1.5 聚乳酸类聚合物
• 1.5.1 聚乳酸
• 1.5.1.1 聚乳酸的结构与制备方法
• 1.5.1.2 聚乳酸的性质
• 1.5.2 聚乳酸共聚物
• 1.5.2.1 乳酸与羟基乙酸共聚物
• 1.5.2.2 聚乳酸与聚乙二醇嵌段共聚物
• 1.6 高聚物的结晶
• 1.6.1 高聚物结晶简述
• 1.6.2 高聚物结晶的特点
• 1.6.3 高聚物结晶模型
• 1.7 聚乳酸类聚合物的结晶与形态研究
• 1.7.1 聚乳酸的结晶与形态研究
• 1.7.2 聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物的结晶与形态研究
• 1.8 本文主要工作
• 第二章 PLLA-PEG二嵌段共聚物的制备和表征
• 2.1 PLLA-PEG二嵌段共聚物的制备
• 2.1.1 试剂
• 2.1.2 PLLA-PEG二嵌段共聚物的合成
• 2.1.2.1 单体
• 2.1.2.2 聚合物
• 2.2 PLLA-PEG二嵌段共聚物的结构及性能测定
• 2.2.1 实验部分
• 1H核磁共振谱（Proton Magnetic Resonance,¹H NMR）定量确认PLLA-PEG二嵌段共聚物的化学结构'>2.2.1.1¹H核磁共振谱（Proton Magnetic Resonance,¹H NMR）定量确认PLLA-PEG二嵌段共聚物的化学结构
• 2.2.1.2 体积排阻色谱测试（Size-Exclusion Chromatography,SEC）测定PLLA-PEG二嵌段共聚物的分子量分布宽度
• 2.2.1.3 广角X射线衍射（Wide Angle X-ray Diffraction,WAXD）分析PLLA-PEG定性确认二嵌段共聚物的结晶结构
• 2.2.1.4 差示扫描量热（Differential Scanning Calorimetry,DSC）分析PLLA-PEG二嵌段共聚物的热学性质
• 2.2.1.5 偏光显微镜（Polarizing Optical Microscopy,POM）分析PLLA-PEG二嵌段共聚物的结晶形态
• 2.2.2 结果与讨论
• 1H核磁共振谱'>2.2.2.1¹H核磁共振谱
• 2.2.2.2 体积排阻色谱
• 2.2.2.3 广角X射线衍射
• 2.2.2.4 差示扫描量热
• 2.2.2.5 偏光显微镜
• 第三章 PLLA-PEG等温结晶行为及结晶动力学
• 3.1 三类特征PLLA-PEG二嵌段共聚物的等温结晶行为
• 3.2 PLLA-PEG二嵌段共聚物的平衡熔点
• 3.3 PLLA-PEG二嵌段共聚物的结晶动力学
• 3.4 PLLA-PEG二嵌段共聚物的双峰现象
• 第四章 PLLA-PEG二嵌段共聚物的受限结晶
• 4.1 PLLA-PEG二嵌段共聚物的结晶与双层膜结构
• 4.2 PLLA-PEG二嵌段共聚物双层膜结构的制备
• 4.2.1 原料
• 4.2.2 制备
• 1.双层膜
• 2.均相膜（共混体系）
• 4.2.3 测试
• 4.2.3.1 广角X射线衍射（Wide Angle X-ray Diffraction,WAXD）
• 4.2.3.2 透射电子显微镜（Transmission electron microscopy,TEM）
• 4.2.3.3 旋光仪（Polarimeter）测试
• 4.3 PLLA-PEG二嵌段共聚物双层膜结构的研究
• 4.3.1 晶体结构
• 4.3.2 等温结晶行为
• 4.3.3 形态
• 第五章 结论
• 参考文献
• 攻读硕士期间发表的与本论文相关的文章
• 致谢