卟啉分子结构与性质的理论研究

论文摘要

卟啉及其金属配合物是一类具有刚性大环共轭体系的分子,生命体内存在的卟啉分子,其核心结构是卟啉的金属配合物。卟啉化合物在生命的氧化过程中起着氧的传输、储存、活化以及电子传递作用,具有特殊的生理活性。因此从卟啉分子的结构上认识和研究卟啉电化学性质是实验化学和理论化学关注的热点课题之一。密度泛函理论（DFT）是量子化学计算理论研究化学问题的理论计算方法之一。采用密度泛函理论计算得出分子构型、能量、原子电荷、电子密度以及分子轨道等性质,从而探寻分子的性质变化规律,解释化学实验现象,并为化学实验提供理论分析和指导。本文选用DFT理论对卟啉分子进行量化计算,研究了不同取代基、取代基个数和不同中心金属卟啉结构及性质的变化规律,在一定范围内预测金属卟啉的化学性质,为电化学研究卟啉分子提供理论支持。本论文分为四部分,概述内容如下:1.从量子化学的产生、发展和从头计算分子轨道理论,阐述了DFT的理论基础和在解决化学问题和卟啉电化学性质方面的应用,展望其研究的方向。2.苯环对位键连不同取代基四苯基Zn卟啉分子（ZnTPP-R）的几何优化和频率分析:选用B3LYP方法,C,N,O,H原子选用6-31G基组,Zn原子选用LanL2DZ和SDD赝势基组。结果如下:取代基对TPP分子变形性影响为-NO2>-NH2>-COOH>-OCH3>-OH;选用6-31G/LanL2DZ基组比6-31G/SDD计算的MTPP-R分子结构更合理。四苯基Zn卟啉及五个不同取代基四苯基Zn卟啉分子电荷密度研究表明,在ZnTPP-R分子发生氧化反应时,电子经N原子或Cβ原子流出分子。轨道能量研究表明供电子取代基使分子LUMO+1,LUMO,HOMO,HOMO-1轨道能量升高,供电子能力越强,轨道能量增值越大;吸电子取代基使得分子LUMO+1,LUMO,HOMO,HOMO-1轨道能量降低,吸电子能力越强,轨道能量降低值越大;不同取代基四苯基Zn卟啉分子氧化电位由高到低为ZnTPPNO2>ZnTPPCOOH>ZnTPP>ZnTPPOH>ZnTPPOCH3>ZnTPPNH2,还原电位由低到高为ZnTPPNO2 < ZnTPPCOOH < ZnTPP < ZnTPPOH < ZnTPPOCH3<ZnTPPNH2,不同取代基四苯基Zn卟啉催化活性由大到小ZnTPPNO2>ZnTPPNH2>ZnTPPOCH3>ZnTPPOH>ZnTPP。3.取代基个数系列卟啉分子几何优化和频率分析:TPP（OH） 1-4选用B3LYP/6-31G基组,ZnTPP（OH）1-4和ZnTPP（NO2）1-4选用B3LYP/6-31G-LanL2DZ基组。研究中心金属Zn,取代基种类、取代基个数、取代基位置不同对四苯基卟啉分子结构键长,键角和二面角的影响,结果如下:羟基、硝基、中心金属原子对TPP分子结构变化影响为中心金属原子>硝基>羟基;对卟啉电荷密度电荷分布作用影响为中心金属原子>硝基>羟基;对TPP氧化能力增强为羟基>中心金属Zn>硝基;苯基键连供电子取代基个数递增,氧化还原电位发生“负移”程度也递增,苯基键连吸电子取代基个数的递增,氧化还原电位发生“正移”程度也递增,TPP（OH）1-4氧化还原电位变化趋势与电化学实验结果吻合;供电子取代基与四苯基Zn卟啉苯环对位键连,取代基个数递增,分子催化活性递增,吸电子取代基与四苯基Zn卟啉苯环对位键连,取代基个数递增,分子催化活性递减。4.中心金属Fe、Co、Ni、Cu和Zn的MTPP,MTPPCOOH,MTPPNH2等卟啉分子几何优化和频率分析,结果如下:Fe、Co、Ni、Cu、Zn原子对MTPP分子构型非平面扭曲程度为Ni>Co>Fe>Cu>Zn;对原子电荷密度研究表明,不同配位金属卟啉电化学反应电子转移的活性由大到小为NiTPP-R>CoTPP-R>FeTPP-R>CuTPP-R>ZnTPP-R;对十五个MTPP分子的前线轨道理论的HOMO-1,HOMO,LUMO,LUMO+1的轨道能量分析表明,MTPP、MTPPNH2、MTPPCOOH分子中HOMO能量由高到低为ZnTPP-R>NiTPP-R>CuTPP-R>FeTPP-R>CoTPP-R。Fe,Co,Ni,Cu,Zn中心金属对MTPP-R分子的氧化还原电位影响较小。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 DFT 对卟啉结构与性质的研究进展
• 1 卟啉类化合物简介
• 1.1 卟啉化合物的命名法
• 1.2 卟啉取代基化合物分类
• 1.3 卟啉配体及其金属卟啉化合物的研究方法
• 2 量子化学基础理论和计算方法
• 2.1 量子化学的产生和发展
• 2.2 定态Schr（o|¨）dinger 方程和三个基本近似
• 2.2.1 定态Schr（o|¨）dinger 方程
• 2.2.2 非相对论近似
• 2.2.3 Born-Oppenheimer 近似
• 2.2.4 单电子近似
• 2.3 从头计算分子轨道理论
• 2.3.1 闭壳层分子的HFR 方程
• 2.3.2 开壳层分子的HFR 方程
• 2.4 密度泛函理论（DFT）
• 2.4.1 电子相关问题
• 2.4.2 物理图象
• 2.4.3 电子相关能
• 2.4.4 组态相互作用（CI）
• 2.5 频率分析及零点能的计算
• 2.5.1 频率的计算
• 2.5.2 零点能的计算
• 2.6 电荷密度分布与布居数分析
• 3 DFT 在化学领域研究及应用
• 4 DFT 研究卟啉分子结构与性质的进展
• 4.1 DFT 研究卟吩分子
• 4.2 DFT 研究卟啉分子
• 4.3 DFT 研究金属卟啉分子
• 4.4 DFT 对金属卟啉电化学性质研究进展
• 4.5 DFT 研究的卟啉分子主骨架结构类型
• 4.6 密度泛函理论（DFT）对卟啉电化学性质研究的展望
• 4.7 本论文研究思路
• 参考文献
• 第二章 不同单取代基Zn 卟啉结构与性质的研究
• 1 引言
• 2 计算部分
• 2.1 研究的分子体系
• 2.2 ZnTPP-R 分子的几何优化和频率分析
• 2.3 ZnTPP-R 分子红外光谱计算
• 2.4 ZnTPP-R 分子的电荷密度计算
• 2.5 ZnTPP-R 分子的 LUMO 和 HOMO 轨道电子密度分布计算
• 3 结果与讨论
• 4TPP²⁺分子构型'>3.1 H₄TPP²⁺分子构型
• 3.2 Zn 卟啉分子的结构分析
• 3.3 Zn 卟啉分子的电荷密度分析
• 3.4 计算Zn 卟啉红外光谱简要分析
• 3.5 Zn 卟啉分子的电子密度分布图分析
• 3.6 Zn 卟啉分子的轨道能量分析
• 3.7 Zn 卟啉的化学性质
• 4 结论
• 参考文献
• 第三章 羟基卟啉、羟基 Zn 卟啉与硝基 Zn 卟啉结构与性质 的研究
• 1 引言
• 2 研究的分子体系
• 2.1 羟基Zn卟啉
• 2.2 硝基Zn 卟啉
• 2.3 系列羟基卟啉
• 3 计算部分
• 3.1 系列卟啉分子的几何优化与频率分析
• 3.2 系列卟啉分子的电荷密度计算
• 3.3 系列卟啉分子的电子密度分布图计算
• 4 结果与讨论
• 4.1 系列卟啉分子的结构分析
• 4.2 系列卟啉分子的电荷密度分析
• 4.3 系列卟啉分子的电子密度分布图分析
• 4.4 系列卟啉分子的轨道能量分析
• 4.5 系列羟基Zn卟啉,系列硝基Zn卟啉,系列羟基卟啉分子的化学性质
• 5 结论
• 参考文献
• 第四章 Zn、Cu、Fe、Co、Ni 卟啉结构与性质的研究
• 1 引言
• 2 研究的分子体系
• 2.1 Fe、Co、Ni、Cu、Zn*卟啉
• 2.2 Fe、Co、Ni、Cu、Zn*胺基卟啉
• 2.3 Fe、Co、Ni、Cu、Zn*羧基卟啉
• 3 计算部分
• 3.1 金属卟啉分子的几何优化与频率分析
• 3.2 金属卟啉分子的电荷密度（Mulliken Charge）计算
• 3.3 金属卟啉分子的电子密度分布计算
• 4 结果与讨论
• 4.1 金属卟啉的分子结构分析
• 4.2 Fe,Co,Ni,Cu,Zn 卟啉分子的电荷密度分析
• 4.3 金属卟啉分子的电子密度分布图分析
• 4.4 Fe,Co,Ni,Cu 和 Zn 卟啉分子 HOMO-1、HOMO、LUMO、LUMO+1 能量分 析
• 4.5 Fe,Co,Ni,Cu,Zn 卟啉分子的化学性质
• 2）₄与ZnTPP （NO₂）₄分子的化学性质'>4.6 ZnTPP （NH₂）₄与ZnTPP （NO₂）₄分子的化学性质
• 5 结论
• 参考文献
• 博士研究生期间论文发表及科研情况
• 致谢