新型荧光分子5-甲氧基-2-吡啶噻唑的设计、合成及其应用

论文摘要

本文首先简单回顾了分子荧光从分子传感器到分子开关以及进而向逻辑器件的演变过程。正是由于分子荧光的特殊性质，如灵敏度高、响应快、可以在单分子水平上和远距离监测、易于实现人-分子之间的联系等等优点，使其在诸如分析化学、生物化学、药物化学、环境检测和信息化学等多个领域具有广泛的应用前景。在此基础上，本文简单枚举了具有高量子产率的传统荧光分子蒽在多个不同领域的衍生。由此本文确定的研究目标是发展具有高量子产率的荧光分子并且探讨它在多个领域的应用。现代合成化学的高度发展、超分子化学中对分子识别的深入理解和分子设计学的日趋成熟是本文进行设计的三大基础。本研究中不仅充分考虑了设计荧光分子时所遵循的基本原则，而且更进一步强调了合成的简便性和易于向多种领域衍生的可能性。针对本文所着眼的性质的拓展和所强调的在多种领域应用的前景，本文中以pH荧光传感器、金属离子螯合荧光配体和二芳基乙烯类光致变色类荧光性分子开关作为了本文应用方面的主要研究内容。这种所预期的对多种外界激励信号具有不同响应的能力正是构建系列分子逻辑器件和完成多种逻辑操作的分子设计基础。所以，本文设计了5-甲氧基-2-（2-吡啶基）噻唑作为主要的目标分子。进而，对5-甲氧基噻唑的2位为（邻、间和对）三种不同吡啶取代基的分子的研究则丰富完善了这个体系。本文中目标分子的合成而言具有很多优势，例如起始原料价廉易得，合成路线简单不繁琐，反应条件温和而不苛刻，合成的全程收率较高等等，这些都具备了很强的应用前景。本文的研究表明所设计的系列的5-甲氧基-2-吡啶取代的噻唑类分子在310nm激发光激发时，发出蓝色的荧光，是单分子的荧光发射行为。并且它们具有较好的荧光发射性能，尤其是邻位取代的分子在极性溶剂如乙腈或甲醇中其荧光发射的量子效率更为突出。这说明本文对于荧光分子的设计是相当成功的。进而，通过随极性的不同有规律变化的溶剂效应和激发态寿命研究等实验结果，结合共振理论的电荷离域能力不同和基于密度泛函理论的计算得到的HOMO和LUMO的分子轨道形状，本文认为5-甲氧基-2-吡啶取代的噻唑类分子的荧光发射性能起源于它们的分子内电荷转移（ICT）激发态，即5-甲氧基-2-吡啶取代的噻唑类分子吸收光子从基态跃迁到激发态时，从噻唑环的5-甲氧基向噻唑环的2-芳基进行电荷转移所形成的ICT激发态是荧光发射的主要来源。5-甲氧基-2-吡啶取代的噻唑的荧光发射性能对体系的pH值有良好的双发射波长响应行为，从溶剂中随着pH值的变化荧光光谱和紫外吸收光谱中都可以观察到有一个等发射点或等吸光点，表明了5-甲氧基-2-吡啶取代的噻唑在溶剂中存在着酸式和碱式之间简单的质子化平衡，并且质子化的吡啶环能够进一步稳定了ICT激发态。基于此类分子的酸式体和碱式体都具有荧光发射性能，由此构建了一系列的可以进行基于单激发双发射波长比率测量pH值的荧光传感器。根据基态的pKa值和激发态的pK+a*值以及相应的荧光衰减实验结果，本文进而研究了5-甲氧基-2-吡啶取代的噻唑类分子的基态和激发态的质子转移过程，5-甲氧基-2-（邻和对）吡啶取代的噻唑激发态的质子化—去质子化的过程却有所不同。5-甲氧基-2-吡啶取代的噻唑对金属离子也具有传感作用。选择了一些生物体系中重要的过渡金属阳离子和剧毒性金属离子时，邻位取代的5-甲氧基-2-吡啶噻唑则现出了对Cu2+离子的螯合作用。从Job曲线中可知它们的配位比为1：1，而且荧光寿命变化表明所形成的Cu2+离子的螯合络合物是非荧光性的，它使邻位取代的5-甲氧基-2-吡啶噻唑荧光得以猝灭。同时，本文意外发现Fe3+离子对于5-甲氧基-2-（邻、间和对）吡啶取代的噻唑都有类似的荧光猝灭现象，而且对Fe3+离子都表现出了双激发双发射的特殊行为。从光谱滴定中，在Fe3+离子浓度达到一定的浓度之前存在着5-甲氧基-2-（邻、间和对）吡啶取代的噻唑与Fe3+之间还是存在着配位平衡的，而超过此浓度后就偏离等吸光点，并且此浓度超过后以另一波长激发则在另一波长处出现荧光发射行为。荧光寿命中，以上述浓度达到之前溶液中存在着由配位平衡控制的静态猝灭，但超过之后受Fe3+浓度控制的动态猝灭过程，并且另一波长处出现荧光寿命却没有变化。电化学循环伏安滴定中可以观察到与Fe3+发生了氧化还原反应。综合光谱滴定、荧光衰减研究和电化学循环伏安滴定结果，本文认为5-甲氧基-2-吡啶取代的噻唑类分子对Fe3+离子体现出的双激发双发射的荧光行为应该分属于不带电荷的中性形式和带正电荷的氧化形式。这类基于双激发双发射比率的Fe3+离子的荧光分子传感器极为少见，而且其传感机理也较为特殊。基于5-甲氧基-2-吡啶取代的噻唑类荧光分子对于pH、Cu2+离子和Fe3+离子的荧光响应行为，本文进一步构建了两个并行的逻辑电路，即以三氟乙酸和Cu2+离子为输入信号，以相应的双波长荧光为两个输出信号的NOR-INH并行的逻辑电路和以三氟乙酸和Fe3+离子为输入信号，以相应的双波长荧光为两个输出信号的NOR-OR并行的逻辑电路。其中，需要特别指出的是对基于三氟乙酸和Fe3+离子为输入信号的并行逻辑门器件是在两个不同的激发波长下工作的，在这种意义上可以认为一种激发波长是另一种激发波长的逆操作。由于这两种激发波长可以同时作用于一个体系，所以该逻辑操作可以认为是视觉形成时暗抑制的模型。对于由此特殊体系产生的特殊的布尔代数行为的研究迄今尚没有报道，其应用前景难以预期。对本文所设计和合成的5-甲氧基-2-吡啶取代的噻唑类荧光分子而言，它们的溴代反应的操作的简单性和几乎定量的收率，使它们的结构修饰变得相当方便。由它们所衍生出的系列的二芳基全氟环戊烯类化合物均具有光致变色性能，这一点从开环形式和关环形式的1H—NMR和UV—Vis谱图中可以证实到，而且热稳定性很好。同时，通过两种异构体的不同的荧光性质可以方便地构建一系列的光．光分子开关。另一方面，所合成的系列的光致变色衍生物的吸收光谱和荧光发射光谱同样表现出了对体系酸度的依赖性。质子化有效地改变了这些光致变色化合物开环和闭环两种异构体的吸收行为，使体系在不同的情况下分别呈现无色-紫色-兰色-黄色；并且质子化后使酸致变色的开环形式具有很强的荧光性，而关环形式的却与原光致变色关环形式一样无荧光性，这进一步增加了对分子开关的响应手段；质子化还进一步改变了这些光致变色化合物开环和闭环两种异构体的激发态行为，由此引起的激发态下的质子转移平衡使这些光致变色化合物的闭环体对光体现出了良好的稳定性。质子化的这种影响使得本文所研究的光致变色体系可以用于多色显示和数据存储中的非破坏性读出。本文进而利用此类光致变色衍生物对多种外界信号（光致变色和酸致变色）的多种响应（吸收光谱和荧光发射）行为构建了四态、三输入、三输出的数字逻辑器件，它可以完成诸如AND、INH和NOR等逻辑运算。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 图示汇总
• 表格汇总
• 第一章 绪论—荧光分子及其应用
• 1.1 分子荧光的基本原理
• 1.1.1 荧光发射的机理
• 1.1.2 荧光光谱、寿命及量子产率
• 1.1.3 电荷转移
• 1.2 影响荧光的因素
• 1.2.1 荧光性能与分子结构的关系
• 1.2.2 溶剂效应
• 1.2.3 溶液中pH值的影响
• 1.2.4 荧光猝灭
• 1.3 荧光分子传感器
• 1.4 分子荧光与信息化学
• 1.4.1 逻辑器件与数据处理
• 1.4.2 分子开关与逻辑门电路
• 1.4.3 由荧光分子开关构建AND,NOT和OR分子逻辑门
• 1.4.4 组合逻辑门电路
• 1.4.5 数据存储与读出
• 1.5 本文研究主要内容
• 第二章 5-甲氧基-2-吡啶噻唑的设计与合成
• 2.1 5-甲氧基-2-吡啶噻唑的设计
• 2.2 5-甲氧基-2-吡啶噻唑的合成
• 2.2.1 酰基氨基乙酸甲酯（1-5）的合成
• 2.2.2 5-甲氧基-2-位取代的噻唑（6-10）的合成
• 2.3 本文所涉及化合物的缩写
• 第三章 光学性质及理论计算
• 3.1 5-甲氧基-2-吡啶噻唑的光学性质
• 3.1.1 荧光性质
• 1.吸收光谱和荧光光谱
• 2.量子产率
• 3.单体的荧光发射行为
• 4.溶剂效应
• 5.取代基效应
• 6.激发态寿命
• 3.1.2 理论计算
• 3.2 4-溴-5-甲氧基-2-吡啶噻唑的光学性质
• 3.2.1 荧光光谱
• 3.2.2 量子产率
• 3.2.3 荧光发射行为
• 3.2.4 溶剂效应与激发态寿命
• 第四章 pH传感器
• 4.1 pH荧光传感器
• 4.1.1 基本原理
• 4.1.2 pH荧光传感器分类
• 4.1.3 双波长法测量pH
• 4.2 5-甲氧基-2-吡啶噻唑作为pH传感器
• 4.2.1 水和乙腈不同比例中的荧光发射
• 4.2.2 2-,3-,和4-MPT作为双发射波长比率pH传感器
• 4.3 pH传感机理
• 4.4 溴代的5-甲氧基-2-吡啶噻唑作为pH传感器
• 4.5 小结
• 第五章 MPT与金属离子的作用
• 5.1 5-甲氧基-2-（2-吡啶基）噻唑的钌配合物
• 5.2 不同金属离子对2-吡啶噻唑的荧光强度的影响
• 5.3 2-MPT与铜离子的作用
• 5.3.1 光谱滴定
• 5.3.2 猝灭机理
• 5.4 具有双发射波长的MPT与铁离子的作用
• 3+的作用'>5.4.1 2-MPT与Fe³⁺的作用
• 3+的作用'>5.4.2 4-MPT与Fe³⁺的作用
• 5.5 逻辑门的构建
• 5.5.1 NOR—INH逻辑门
• 5.5.2 NOR—OR逻辑门
• 5.6 小结
• 第六章 光致变色开关的合成与表征
• 6.1 光致变色现象及其应用
• 6.1.1 光致变色定义
• 6.1.2 有机光致变色材料及应用
• 6.1.3 有机光致变色化合物
• 1.有机光致变色化合物的类型
• 2.有机光致变色的反应类型
• 6.2 光致变色二芳基乙烯化合物
• 6.2.1 光致变色二芳基乙烯化合物的设计原则、类型及反应机理
• 1.光致变色的二芳基乙烯化合物的设计原则
• 2.光致变色二芳基乙烯化合物的类型
• 3.二芳基乙烯光致变色的机理
• 6.2.2 二芳基乙烯光致变色化合物的性质
• 1.热稳定性
• 2.抗疲劳性
• 6.3 MPT光致变色衍生物的合成与光致变色性能的表征
• 6.3.1 研究目的
• 6.3.2 合成
• 6.3.3 光致变色性质的表征
• 1.2,2-DAE的光致变色行为
• 2.2,3-DAE的光致变色行为
• 3.其他衍生物的光致变色行为
• 4.二芳基乙烯光致变色衍生物的关环转化率
• 5.二芳基乙烯衍生物的热稳定性
• 6.4 酸致变色
• 6.4.1 2,2-DAE的酸致变色
• 6.4.2 2,3-DAE的酸致变色
• 6.4.3 其他光致变色化合物的酸致变色
• 6.5 荧光性质
• 6.5.1 二芳基乙烯衍生物的荧光性质
• 6.5.2 利用荧光光谱测量二芳基乙烯衍生物的光致变色速率
• 6.5.3 酸致锁定的数据存储机理
• 6.6 由二芳基乙烯衍生物构建的分子开关和逻辑器件
• 6.7 小结
• 第七章 实验部分
• 7.1 合成部分
• 7.1.1 测试与表征
• 7.1.2 合成
• 7.2 光谱测试部分
• 7.2.1 测试与表征
• 7.2.2 紫外—可见光谱和稳态荧光光谱测试
• 7.2.3 瞬态荧光光谱测试
• 7.2.4 循环伏安电化学测试
• 7.2.5 光致变色衍生物的紫外—可见光谱和荧光光谱测试
• 7.2.6 光致变色化合物的酸致变色紫外—可见光谱和荧光光谱测试
• 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录（博士期间已发表论文与待发表论文）