论文摘要
磷灰石生物材料,特别是羟基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2, HA）和p-磷酸三钙（β-Ca3（PO4）2,β-TCP）在生物体内具有生物相容性和生物活性。然而,由于较高的脆性和较低的强度,它们并不适合直接用于生物体内的承重部位。另一方面,金属生物材料由于它们具有优良的机械性能,能够满足承重的需要。但是,由于金属生物材料不能直接与骨进行化学键合,并且金属植入体的磨损和腐蚀还可能导致金属离子的释放,引起疾病并最终会导致移植手术的失败。当在金属（合金）基体上涂上磷灰石涂层,金属材料优异的机械性能与磷灰石材料良好的生物活性完美结合使这种复合生物材料成为医疗应用的理想选择。然而,磷灰石涂层在医疗实践中的应用仍然面临许多问题,包括它们较高的溶解率、生物活性以及涂层与基体间结合强度的不足,都会影响移植材料在生物体内的长期稳定性。近年的研究发现,使用生物骨内存在的离子如K+、Na+、Zn2+、Mn2+和Mg2+等可以替代磷灰石结构中的Ca2+,利用这些离子在骨新陈代谢、促进媒介反应和生物控制等方面的功能可以提高磷灰石材料的生物活性及其物理化学性能。镁是生物骨中存在的最重要的二价离子之一,它经常与骨和牙齿组织的钙化过程直接相关。镁还间接地影响矿物质的新陈代谢,甚至控制着矿物质的晶化过程（包括晶粒尺寸、晶格常数等）以及这些矿物质的形成方式。因此,镁磷灰石生物材料近年来引起了人们的广泛关注。本研究着力于通过溶胶凝胶法在钛合金（Ti6Al4V）基体上合成镁磷灰石生物材料涂层,并通过现代分析方法对涂层的理化性能、机械性能和生物活性进行了详细分析。通过对涂层各方面性能的优化以得到具有较高的生物活性、可控的溶解速率、可接受的表面形貌以及涂层与基体间结合强度优良的涂层。通过实验研究与理论分析,获得了如下主要结论。1.在600℃烧结条件下,通过溶胶凝胶法合成了镁磷灰石涂层。涂层致密,厚度均匀,没有裂纹和夹杂物出现,整个涂层厚约2μm。2.镁合成进入磷灰石涂层对磷灰石的晶体结构产生了较大影响。当合成进入涂层镁的含量x<1时,涂层显示出HA相和β-TCP相共存的特点。当镁的含量x>1时,涂层中只有β-TCP相存在。镁离子在羟基磷灰石晶体结构中替换钙离子会引起羟基磷灰石的晶格畸变,这种畸变抑制了非晶态磷灰石向羟基磷灰石晶体结构的转变,但却促进了非晶态磷灰石向P-TCP晶相的转变。镁合成进入涂层会导致涂层元素组成发生变化。当合成进入涂层镁的含量x=1时,涂层中镁的含量与设计值保持基本一致,涂层中元素处于均匀分布状态。当镁的含量x>1时,除了少部分镁进入磷灰石晶体结构外,大部分镁在涂层表面以氧化镁的形式富集,从而导致了镁元素含量在XPS元素分析中的快速增加。3.镁在涂层中会引起涂层机械性能的变化。镁合成进入磷灰石涂层会促进涂层中磷酸三钙的形成,这种促进引起涂层硬度和杨氏模量的降低,所以涂层作为植入体在承重条件下还需要依靠金属基体的机械性能。镁合成进入涂层可以改善涂层与基体的结合力。这种结合力的改善源于镁在过渡层中与磷灰石和基体金属钛形成复合结构Ca-P-H-O-Ti-Mg。在一定的范围内,涂层中的镁的含量越高,形成的Mg-Ti-O化学键数量就越多,对涂层与基体的结合力就越有好处。4.镁磷灰石在生理盐水中的溶解特性显示,涂层的溶解速率与含镁量有关。当涂层含镁量x=1时,涂层中加入镁有利于降低涂层的溶解性；当含镁量x>1时,加入的镁会使涂层的溶解性升高。含镁磷灰石涂层溶解时会向周围环境提供Mg2+。由于Mg2+会对骨细胞协调成长和新陈代谢的反应起到关键作用,镁磷灰石涂层将对移植后镁缺乏现象有缓解作用。5.不同镁磷灰石涂层在模拟体液中显示了不同的生物活性。当涂层中含镁量x=1时,镁在涂层中的存在将增加体液中磷灰石的形核率,有利于新磷灰石在涂层表面沉积。而当涂层含镁量x>1时,镁会增加涂层的溶解速率从而抑制磷灰石从体液中向涂层表面的进一步沉积。模拟体液中不同有机物质对新磷灰石在镁磷灰石涂层上沉积的影响不同。葡萄糖在模拟体液中对新磷灰石沉积的影响较小,可以与磷灰石共同沉积形成新的沉积层。而模拟体液中的蛋白质会对钙磷物质的沉积产生一定的影响,它通过在涂层表面形成富含蛋白质的新沉积层抑制新磷灰石在涂层表面的继续沉积。6.镁磷灰石涂层在研究范围内（0=x=2）都有利于MG63成骨细胞在涂层表面的粘附和增殖,表现出了良好的生物活性。但是由于培养介质为细胞提供了充分的镁离子,使含镁涂层与不含镁涂层未表现出明显的差异。7.在涂层中加入镁、氟、锌离子会对涂层的理化性能产生不同的影响。氟和锌加入涂层会进入羟基磷灰石的晶体结构,起到稳定晶体结构的作用。而镁加入涂层则会影响羟基磷灰石晶体结构的稳定性,更容易促进β-磷酸三钙相在涂层中的形成。氟离子加入镁磷灰石涂层则会抑制这种转变的发生,起到稳定羟基磷灰石晶体结构的作用。8.镁、氟、锌等离子在涂层中对涂层的机械性能有一定的影响。在磷灰石晶体结构中引入阳离子镁和锌取代钙离子的位置会引起涂层硬度和杨氏模量的降低,引入阴离子F-取代OH-分子团的位置则会增加涂层的硬度和杨氏模量。但是,虽然这些离子对涂层硬度和弹性模量的影响不同,但对涂层与基体的结合强度都有促进作用。在这方面以氟对结合强度的促进作用最为显著。9.综合镁磷灰石涂层在理化特性、机械性能以及生物活性中的表现,镁含量在0.5=x=1的范围内具有较佳的综合性能,具有在未来获得实际应用的潜力。
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