新型含萘环不对称光致变色二芳烯的合成及性质研究

论文摘要

有机光致变色二芳烯化合物由于具有优良的热稳定性以及显著的抗疲劳性等物理化学性质,迅速发展成为最具吸引力的光电功能材料之一。其在可重复擦写高密度光信息存储、光控分子开关、光学记忆以及光电全息显示等技术领域具有非常广阔的潜在应用价值。目前,设计和合成性能优良的新型二芳烯化合物及其性质研究依然是该领域的一个研究热点。本论文首次以萘环和全氟环戊烯作为二芳烯分子的基本骨架,设计合成了31种新型含萘环的不对称五-六元环、双六元环、以及不同芳杂环二芳烯光致变色化合物,并且通过紫外、红外和元素分析等手段进行了结构鉴定。其中,有18种化合物培养成晶体,并利用X-射线单晶衍射对部分二芳烯晶体结构进行了测定分析。主要研究了取代基效应、取代基位置效应、双六元环骨架和不同芳杂环对该类二芳烯化合物的光电性质影响。主要研究成果如下：1.研究了二芳烯化合物在正己烷溶液、PMMA膜片以及晶体结构中的光致变色性质。结果表明,除具有吸电子基团的双六元环二芳烯DT-23-25的光致变色不明显外,其余二芳烯化合物在正己烷溶液中和PMMA膜中均具有良好的光致变色性质,但是该类二芳烯在晶相中的光致变色现象则不明显。2.研究了取代基、取代基的位置、不同六元芳环以及不同的芳杂环对该类二芳烯化合物性质的影响。首先,对于含有萘-噻吩环的五-六元环混联型二芳烯化合物,同母体化合物DT-3相比,无论在末端苯环间位上引入供电子取代基或者吸电子取代基,均能够有效增大化合物的闭环量子产率。此外,氯原子取代基位置效应研究表明,该类二芳烯化合物的最大吸收波长（闭环态）、摩尔吸光系数和闭环量子产率随着末端苯坏取代基邻、间和对的的变化依次增大,而裂环量子产率则呈现相反的变化趋势；其次,合成一系列含有萘环的不对称双六元环二芳烯化合物,并详细研究了不同六元环对该类二芳烯性质的影响,结果发现,随着六元环芳香稳定能的降低,二芳烯的开环量子产率逐渐增大。第三,不同芳杂环对含萘型二芳烯性质的影响结果表明,其开/闭环态的最大吸收波长以及开环量子产率随着芳杂环体系电子云密度的增大而逐渐增大,而其摩尔吸光系数和闭环量子产率则刚好相反。3.抗疲劳性的研究结果表明,除不对称双六元环骨架二芳烯化合物的抗疲劳性较差外,其余二芳烯化合物在溶液和固体介质中均表现出优良的抗疲劳性,整体而言,该类含萘环的二芳烯在正己烷溶液中的抗疲劳性稍优于在固体介质中的抗疲劳性。此外,还研究了部分二芳烯的热稳定性质,在常温下,含萘环型二芳烯化合物皆表现出较好的热稳定性,而在80℃条件下时,不对称双六元环骨架二芳烯分子的热稳定性较差,其余所有二芳烯化合物均表现出较好的热稳定性。4.二芳烯化合物在正己烷溶液和PMMA膜片中的荧光性质研究结果表明：第一,二芳烯化合物在开环状态下具有相对较强的荧光,而在闭环状态时的荧光很弱或没有荧光；第二,对含有萘-噻吩环的五-六元环混联型二芳烯化合物,当不同的取代基取代苯环上的间位氢原子时,荧光强度均不同程度增大。第三,对含萘环的不对称双六元环二芳烯,由于双六元环己三烯结构的芳香稳定能相对五-六元环混联型较大,导致了二芳烯化合物闭环量子产率的降低,进而使得该类二芳烯的荧光开关效率显著降低。5.不同性质的取代基供/吸电子能力不同,对二芳烯化合物的电化学性质的影响也不同。本文选择了部分二芳烯化合物,研究了其电化学性质,结果表明：不同性质的取代基以及不同性质的芳杂环对该类二芳烯化合物的电化学性质均有显著影响,同开环态相比,在闭环态时由于分子内共轭体系的延伸,导致化合物在闭环态时的起始氧化电位要小于开环态的氧化电位。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 主要符号对照表
• 第1章 引言
• 1.1 研究背景及依据
• 1.2 有机光致变色化合物的种类以及反应类型
• 1.2.1 螺吡喃和螺噁嗪类
• 1.2.2 偶氮苯化合物类
• 1.2.3 俘精酸酐类
• 1.2.4 二芳基乙烯类
• 1.2.5 有机光致变色反应类型及种类
• 1.3 二芳基乙烯化合物的研究发展概况
• 1.3.1 二芳烯分子结构的设计原则
• 1.3.2 二芳烯分子的合成现状
• 1.4 二芳基乙烯的应用研究
• 1.4.1 二芳烯在分子开关中的应用
• 1.4.2 二芳烯在离子识别和细胞成像中的应用
• 1.4.3 二芳烯在光存储领域的应用
• 1.5 本论文的设计思想以及主要研究内容
• 第2章 含萘环不对称五-六元环二芳烯化合物的合成及性质研究
• 2.1 仪器和试剂
• 2.1.1 主要试剂
• 2.1.2 仪器
• 2.2 二芳基乙烯化合物DT-1～17的合成路线及结构表征
• 2.3 化合物DT-1～6的光电性质和取代基效应
• 2.3.1 化合物DT-1～6光致变色性质
• 2.3.2 化合物DT-1～6的热稳定性以及抗疲劳性
• 2.3.3 化合物DT-1～6的荧光性质
• 2.3.4 化合物DT-1～5的电化学性质
• 2.4 化合物DT-7～12的光电性质和取代基位置效应
• 2.4.1 化合物DT-7～12的光致变色性质
• 2.4.2 化合物DT-7～12的热稳定性及抗疲劳性
• 2.4.3 化合物DT-7～12的荧光性质
• 2.4.4 化合物DT-7～9的电化学性质
• 2.5 化合物DT-13～17的光电性质和取代基效应
• 2.5.1 化合物DT-13～17的光致变色性质
• 2.5.2 化合物DT-13～17的荧光性质
• 2.6 二芳烯在晶体中的光致变色反应
• 2.7 本章小结
• 第3章 含萘环不对称双六元环二芳烯化合物的合成及性质研究错误
• 3.1 二芳基乙烯化合物DT-18～25的合成路线及结构表征
• 3.2 化合物DT-18～21的光致变色性质以及不同六元环对其影响
• 3.2.1 化合物DT-18～21的光致变色性质
• 3.2.2 化合物DT-18～21在正己烷溶液中的热稳定性和抗疲劳性质
• 3.2.3 化合物DT-18～21在正己烷溶液中的荧光性质
• 3.3 化合物DT-20～25的光致变色性质和取代基效应
• 3.3.1 化合物DT-20～25的光致变色性质
• 3.3.2 化合物DT-20～25的荧光性质
• 3.3.3 二芳烯化合物DT-19～21、23、24的晶体结构分析
• 3.4 本章小结
• 第4章 含萘环不对称芳杂环二芳烯化合物的合成及性质研究
• 4.1 二芳基乙烯化合物DT-26～31的合成路线及结构表征
• 4.2 化合物DT-26～28的光电性质
• 4.2.1 化合物DT-26～28的光致变色性质
• 4.2.2 化合物DT-26～28的荧光性质
• 4.3 化合物DT-29～31的光电性质
• 4.3.1 化合物DT-29～31的光致变色性质
• 4.3.2 化合物DT-29～31的热稳定性和抗疲劳性
• 4.3.3 化合物DT-29～31的荧光性质
• 4.3.4 化合物DT-26～30在晶体中的光致变色
• 4.4 本章小结
• 第5章 结论
• 参考文献
• 附录 二芳基乙烯分子的UV-Vis光谱图
• 攻读硕士学位期间的研究成果
• 致谢