铜催化的芳基硼酸与胺缩醛的氧化胺化反应研究

论文摘要

有机含氮化合物在医药、农药及化工等行业具有广阔的应用前景。因此,通过简洁、高效的方法合成有机含氮化合物具有重要的意义。本论文发展了一种铜催化的芳基硼酸与胺缩醛氧化胺化合成芳香胺的方法。在铜盐的催化及酸的促进作用下,通过C-N活化,得到铜胺物种,进而与芳基硼酸发生转金属化,然后还原消除得到产物,最后氧气将铜氧化成二价铜完成催化循环。该方法以1 0 m01%的Cu（acac）2为催化剂前体,空气为氧化剂,20 m01%的PhCO2H作添加剂,不需要加入额外的碱和配体,50℃条件下即可实现了芳基硼酸和胺缩醛的偶联,解决了传统C-N成键反应需要加入大量碱和配体的问题,提高了反应的原子经济性。该反应条件温和,底物的适应性好,给电子基取代或吸电子基取代的芳基硼酸均可以以较高收率的与胺缩醛反应合成芳香胺。非对称的胺缩醛在相同的条件下也能实现与苯硼酸的偶联,并得到两种芳香胺产物。由此可见,胺缩醛的两个含N片段都可以顺利完成反应,并转化为相应的芳香胺产物。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 过渡金属催化的C-N偶联反应综述
• 1.1 传统的Ullmann反应
• 1.2 Buchwald-Hartwig偶联反应
• 1.2.1 膦配体促进的Buchwald-Hartwig偶联反应
• 1.2.2 氮杂环卡宾配体促进的Buchwald-Hartwig偶联反应
• 1.3 Ullmann反应的发展
• 1.3.1 配体促进的Ullmann反应
• 1.3.2 配体促进的Ullmann反应在构建含氮杂环化合物方面的应用
• 1.3.3 无配体条件下的Ullmann反应
• 1.3.4 非均相铜催化体系下的Ullmann反应
• 1.4 Chan-Lam偶联反应
• 1.5 本论文的立题依据
• 第二章 苯硼酸和胺缩醛的氧化胺化反应
• 2.1 实验仪器与试剂
• 2.1.1 实验仪器
• 2.1.2 主要试剂
• 2.2 底物合成
• 2.2.1 对称胺缩醛的合成
• 2.2.2 非对称胺缩醛的合成
• 2.3 实验操作
• 第三章 结果与讨论
• 3.1 反应条件的筛选
• 3.1.1 铜催化剂对反应的影响
• 3.1.2 碱对反应的影响
• 3.1.3 酸对反应的影响
• 3.1.4 溶剂的筛选
• 3.1.5 温度的筛选
• 3.1.6 配体的考察
• 3.1.7 氧化剂的考察
• 3.1.8 苯甲酸的量对反应的影响
• 3.2 底物拓展
• 3.2.1 芳基硼酸的底物适应性的考察
• 3.2.2 胺缩醛的底物适应性的考察
• 3.3 可能的反应机理
• 3.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 化合物谱图
• 致谢
• 攻读硕士期间发表学术论文