论文摘要
本文工作可分为两大部分：一、富锂缺氧锰酸锂Li1.07Mn1.93O4-δ锂离子电池正极材料室温下相的组成和缺氧对其电化学性能的影响研究。主要通过电子显微学方法,如选区电子衍射、高分辨、明暗场像等,辅以x射线粉末衍射,鉴定了660°C温度下氩气中退火不同时间得到的具有不同缺氧量（6）的富锂缺氧锂离子二次电池正极材料Li1.07Mn1.93O4-δ在室温下相的组成,并且对不同相的晶体学特性（如晶体结构、缺陷、电子辐照性质等等）、不同相之间的关系、氧缺乏引起的相变对材料整体电化学性能的影响等做了细致研究。结果表明：（1）室温下,缺氧量为0的Li1.07Mn1.93O4样品为纯的立方尖晶石结构（空间群为F d3m）,而经退火处理的缺氧样品中绝大部分晶粒仍然保持立方尖晶石结构；（2）随着Li1.07Mn1.93O4-δ中氧空位含量6的增加,材料相组成变得复杂,新相含量也随着氧空位的增加而增大；（3）在缺氧样品中出现了少量的电化学活性较差的层状单斜Li2MnO3相（空间群为C2/m）,晶格参数约为am=5.05A, bm=8.75A, cm=5.05A; βm=109.47°。该单斜相相晶粒以120°多次层状旋转孪晶的形式存在,孪晶面为（001）m,孪晶轴为[103]m,含量随样品整体缺氧量的增加而增加。电子束辐照会在该相晶粒表面形成点状分布的具有立方尖晶石结构特征的纳米级辐照损伤点；（4）缺氧样品中存在具有不同晶格参数、不同含量的四方相。该类四方相可以视为由于退火造成的缺氧尖晶石晶粒中Mn3+含量增加而导致Jahn-Teller效应发生而产生的。晶粒间物理性质,如外形、大小、缺陷浓度等的差异导致热处理过程中失氧速率的不同,最终引起不同晶粒间Jahn-Teller晶格畸变程度的差异；（5）电化学测试结果证实,经过长时间热处理的具有更高氧空位含量的样品具有更低的比容量、更差的倍率性能、更快的容量衰减速率。二、前驱体、反应时间和反应温度对Li（Ni1-x-yCoxMny）O2（NCM）三元材料物理和电化学性能的影响。本部分工作以商业化镍钴锰氢氧化物前驱体NCMOH111-α、NCMOH111-β、 NCMOH111-γ、NCMOH424-α和NCMOH424-b用前驱体-固相法合成了具有类球形形貌的单相Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）（NCM111）和Li（Ni0.4Co0.2Mn0.4）O2（NCM424）层状NCM三元材料,研究了合成温度、合成时间以及过渡金属氢氧化物前驱体的性质对NCM三元材料物理和电化学性能的影响。研究发现NCM三元材料的物理和电化学性能与前驱体的选择、反应温度和反应时间有重要关系：（1）相同条件下,较大的前驱体一次颗粒粒径和二次颗粒粒径得到的NCM三元材料具有较小的一次颗粒粒径,相应的NCM三元材料的倍率性能较好但是循环性能较差；（2）延长反应时间可以小幅增大一次颗粒粒径和二次颗粒粒径,得到的NCM三元材料振实密度降低,但材料的结晶度和层状结构更好,循环性能也更好;（3）提高反应温度使得NCM三元材料的一次颗粒粒径和二次颗粒粒径增大,二次颗粒粒径分布变宽,材料振实密度减小；（4）具有较低层间Ni2+/Li+离子无序度、良好结晶度和典型层状结构的NCM三元材料具有更高的比容量、更好的循环性能和倍率性能；（5）NCM三元材料的层间Ni2+/Li+离子无序度随其Ni2+含量的增加而增加。以NCMOH111-α和NCMOH424-a为前驱体制备NCM111和NCM424的最优反应条件分别为950℃反应12小时和950℃反应9小时。制得的NCM111-α-950-12h样品O.1C首次放电比容量为165.5mAhg-1,首次库伦效率为87%,3C倍率性能为91.25%,1C第40周容量保持率达到98.25%。
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中文摘要Abstract第一章 引言1.1 锂离子二次电池概述1.1.1 锂离子二次电池发展简史1.1.2 锂离子二次电池的工作原理1.1.3 高性能锂离子二次电池对材料的要求2O4锂离子二次电池正极材料简介'>1.2 LiMn2O4锂离子二次电池正极材料简介2O4晶体结构和充放电性质'>1.2.1 尖晶石LiMn2O4晶体结构和充放电性质2O4正极材料的缺点及改性'>1.2.2 LiMn2O4正极材料的缺点及改性1.3 本文的研究背景2O4研究现状'>1.3.1 立方尖晶石LiMn2O4研究现状2O4研究现状'>1.3.2 层状LiMn2O4研究现状2O4研究现状'>1.3.3 单斜层状LiMn2O4研究现状xTMyMn1-x-y]O2研究现状'>1.3.4 富锂高锰Li[LixTMyMn1-x-y]O2研究现状1-x-yCoxMny)O2三元材料研究现状'>1.3.5 镍钴锰酸锂Li(Ni1-x-yCoxMny)O2三元材料研究现状1.4 本文的研究意义第二章 实验方法及原理概述2.1 缺氧样品制备2.2 电镜样品的制备2.3 透射电镜的历史和优势2.4 透射电子显微学基础2.4.1 电子波长与加速电压的关系2.4.2 电子与物质的相互作用2.5 电子的弹性散射2.5.1 弹性散射波合成2.5.2 晶胞对电子的散射2.5.3 晶体的电子衍射方程2.5.4 电子衍射花样与倒易点阵的关系2.6 透射电子显微镜原理与方法2.6.1 电子显微镜构造2.6.2 电磁透镜的像差2.6.3 Abbe成像原理2.6.4 选区电子衍射方法2.6.5 明暗场像方法2.6.6 高分辨电子显微方法2.7 实验所用透射电子显微镜介绍第三章 缺氧锰酸锂中的立方尖晶石相3.1 立方尖晶石相的电子衍射鉴定3.2 立方尖晶石相的孪晶及缺陷3.2.1 立方尖晶石相的孪晶结构3.2.2 立方尖晶石相的缺陷3.3 总结2MnO3相'>第四章 缺氧锰酸锂中的单斜Li2MnO3相4.1 单斜相的TEM鉴定2MnO3单斜相孪晶结构'>4.2 Li2MnO3单斜相孪晶结构4.3 单斜相与立方相的相互转变关系4.3.1 单斜相向立方相的转变4.3.2 缺氧导致的立方相向单斜相的转变2MnO3的x射线反常衍射强度分布'>4.4 Li2MnO3的x射线反常衍射强度分布4.5 本章小结第五章 缺氧锰酸锂中的四方相p/ap为1.15的四方相'>5.1 畸变率cp/ap为1.15的四方相p/ap为1.15的四方相的孪晶结构'>5.1.1 畸变率cp/ap为1.15的四方相的孪晶结构p/ap为1.15的四方相的晶格参数'>5.1.2 畸变率cp/ap为1.15的四方相的晶格参数p/ap的四方相'>5.2 其他不同畸变率cp/ap的四方相5.3 各种四方相的统计分布5.4 本章小结第六章 缺氧锰酸锂中的其他杂相6.1 与氧空位相关的杂相6.2 其他立方相杂相6.3 其他六方相杂相6.4 本章小结第七章 缺氧锰酸锂的电化学性能测试7.1 纽扣式电池组装7.2 缺氧量对锰酸锂电化学性能的影响7.3 本章小结1-x-yCoxMny)O2三元材料物理和电化学性能的影响'>第八章 前驱体、反应时间和反应温度对Li(Ni1-x-yCoxMny)O2三元材料物理和电化学性能的影响8.1 实验8.1.1 三元材料合成8.1.2 材料物理与电化学性能表征8.2 镍钻锰氢氧化物前驱体的表征8.3 前驱体对NCM三元材料的影响8.4 反应时间对NCM性能的影响8.5 反应温度对NCM性能的影响8.6 反应时间和温度与电化学性能的关系8.7 本章小结第九章 总结参考文献攻读博士学位期间发表的学术论文致谢
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LiMn2O4的电子显微学研究与Li(Ni1-x-yCoxMny)O2的合成优化
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