ZSM-5分子筛择形功能的化学修饰及其对二甲苯催化合成的研究

论文摘要

对二甲苯的催化合成是石油化工领域十分重要而竞争激烈的技术。本论文以甲苯歧化和甲苯甲基化的择形催化合成对二甲苯为目标,通过深入研究ZSM-5分子筛的酸性、结构择形化修饰机理和改性方法的基础上,研制性能更为优异的分子筛择形催化剂。首先通过晶化导向剂和合成条件的优化,改进了合成ZSM-5分子筛的无机氨-直接法。与其它分子筛的比较表明,SiO2/Al2O3 < 30 ZSM-5分子筛更适合于甲苯歧化的择形催化。相对于B、P氧化物负载改性,SiO2-CVD和原位气相硅沉积改性,化学液相硅沉积（SiO2-CLD）改性的ZSM-5在相同选择性下具有更高的催化活性。将裂解色谱-质谱（PGC-MS）技术与高温毛细管色谱相结合建立了可用于SiO2-CLD分解沉积过程表征研究的新方法;结果发现不同的聚硅氧烷修饰剂在SiO2-CLD中转化为SiO2时分解形成的中间产物组成与分子大小有较大差异,导致对分子筛的酸性的影响明显不同。相对于PDMS、PAMS和PHMS三种其它的聚硅氧烷,PPMS聚苯甲基硅氧烷改性的ZSM-5显示了更高的催化活性。SiO2-CLD改性的ZSM-5作为甲苯歧化择形催化剂在445℃,2.0MPag, WHSV 4.0 h～（-1）的反应条件下,反应1000小时的甲苯转化率30.6%,对二甲苯选择性93.5%,B/X 1.37（mol/mol）,性能指标达到并超过了国内外公开报道的水平。对甲苯甲基化反应催化的研究表明分子筛的催化活性近似地正比于中等强度酸性位的数量;SiO2/Al2O3～50 ZSM-5分子筛适合于甲苯甲基化的择形催化。单独的金属氧化物或非金属氧化物改性的ZSM-5不能同时具有较高催化活性、择形选择性与催化稳定性。分子筛的结焦和骨架脱铝导致了催化剂的失活。采用水热预处理、Fe2O3负载和SiO2-CLD组合改性的新方法制备的ZSM-5催化剂在440℃,0.5 MPa,WHSV 2.0 h～（-1）,Tol/MeOH摩尔比2.0的反应条件下,200小时甲苯甲基化反应表明:甲苯转化率>25 %,甲醇转化率～100 %,p-X选择性>90 %,催化剂具有了工业应用的潜在可能性。

论文目录

• 摘 要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 对二甲苯的用途及主要生产工艺
• 1.2 分子筛的择形催化理论
• 1.3 甲苯择形歧化反应催化剂研究概状
• 1.3.1 甲苯择形歧化反应催化机理
• 1.3.2 甲苯择形歧化反应催化剂研究
• 1.4 甲苯甲醇择形烷基化反应催化剂研究现状
• 1.4.1 甲苯甲醇择形烷基化反应催化机理
• 1.4.2 甲苯甲醇择形烷基化反应催化剂研究
• 1.4.3 甲苯甲醇择形烷基化合成对二甲苯工业化概况
• 1.5 目前研究的不足和本研究工作的设想
• 1.5.1 甲苯择形歧化催化剂的研究
• 1.5.2 甲苯甲醇择形烷基化催化剂的研究
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 化学试剂
• 2.2 分子筛改性与催化剂制备
• 2.3 催化剂表征
• 2.3.1 X 射线粉末衍射（XRD）
• 3程序升温脱附（NH₃-TPD）'>2.3.2 NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）
• 2.3.3 吸附红外光谱（Py-IR）
• 2.3.4 物理吸附
• 2.3.5. 热重/差热分析（TGA/DTA）
• 2.3.6. 化学组成分析（ICP－6P）
• 2.3.7 裂解色谱－质谱（PGC－MS）
• 2.3.8 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.3.9 固体核磁共振（MAS NMR）
• 2.3.10 约束指数（CI）
• 2.3.11 三异丙苯/异丙苯裂化反应表征
• 2.4 催化剂评价
• 2.4.1 评价设备
• 2.4.2 评价条件
• 2.4.3 分析方法
• 2.5 数据处理
• 第三章 微孔分子筛的合成与选择
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2 ZSM-5 分子筛的合成
• 3.2.3 MCM-22 分子筛的合成
• 3.2.4 催化剂制备
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 改进直接法合成低硅铝比ZSM-5
• 3.3.2 甲苯歧化反应分子筛催化材料的选择
• 3.3.2.1 不同分子筛的甲苯歧化反应催化活性
• 3.3.2.2 不同合成方法与硅铝比ZSM-5 分子筛的甲苯歧化性能
• 3.3.3 甲苯甲基化反应分子筛催化材料的选择
• 3.3.3.1 不同分子筛的酸性与结构表征
• 3.3.3.2 不同分子筛的甲苯甲基化反应催化性能
• 3.3.3.3 沸石物化性质与催化性能之间关系
• 3.3.3.4 改性ZSM-5、MCM-22 的催化性能比较
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 ZSM-5 分子筛的化学修饰与甲苯歧化反应择形催化
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 改性ZSM-5 催化剂的制备
• 4.2.3 其它改性方法
• 4.2.4 催化剂评价
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 改性方法的选择
• 2-CLD 改性机理的研究'>4.3.2 SiO₂-CLD 改性机理的研究
• 2-CLD 改性剂及改性条件的选择'>4.3.3 SiO₂-CLD 改性剂及改性条件的选择
• 4.3.4 改性ZSM-5 催化剂的甲苯择形歧化反应性能试验
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 ZSM-5分子筛化学修饰与甲苯甲基化反应催化
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验试剂
• 5.2.2 改性ZSM-5 催化剂的制备
• 5.2.3 催化剂的评价
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 金属氧化物修饰ZSM-5
• 5.3.2 非金属氧化物修饰ZSM-5
• 5.3.3 金属氧化物与非金属氧化物的组合改性
• 5.4 小结
• 参考文献
• 第六章 催化剂的失活与稳定性的提高
• 6.1 前言
• 6.2 试验方法
• 6.2.1 实验试剂
• 6.2.2 分子筛的水蒸汽处理与高温焙烧预处理
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 甲苯歧化反应催化剂失活机理与稳定性
• 6.3.2 甲苯甲基化反应催化剂失活机理
• 6.3.3 甲苯甲基化反应催化剂稳定性的改善
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第七章 结论
• 作者简介
• 攻读博士学位期间发表文章目录
• 致谢