基于杯芳烃涂膜QCM的超分子识别机理及其应用研究

论文摘要

涂膜石英晶体微天平（Quartz Crystal Microbalance, QCM）传感器由于灵敏度高和选择性好已成为工业有毒气体和环境大气污染物等在线监测应用方面的一个重要研究方向。对气体分子具有良好识别性能的涂层材料主要有大环分子和功能高分子化合物等,其中杯芳烃这种由烷基苯酚与甲醛缩合的寡聚大环化合物对客体小分子的高灵敏性和高选择性识别已成为超分子识别领域非常重要的研究热点之一。本论文采用四种杯芳烃超分子化合物（RCT、MRCT、PCT、TBCA8）为吸附涂层材料,探讨了涂膜QCM传感方法对微量有害小分子醇气体的响应性能和识别机理研究。实验发现,RCT是对甲醇和异丙醇蒸气识别最有效的吸附活性涂层材料,MRCT是对乙醇蒸气最有效的涂层材料,并优化获得相对于每种小分子醇气体检测的最佳涂膜量。将该涂膜QCM装置用于小分子醇气体样品的检测,均具有良好的灵敏度、重现性和稳定性,且回收率好。与气相色谱法比较,测定结果一致,表明该方法可应用于环境大气中小分子醇气体含量的测定。此外,对超分子主-客体间的识别动力学过程进行了拟合和分析,其中涂膜RCT传感器对甲醇气体吸附和解吸附的初速度分别为-0.2110 Hz/s和0.09497 Hz/s。通过RCT—MeOH单晶体的制备并对其进行X-ray衍射结构解析,发现超分子主-客体之间的识别机制是基于甲醇分子中的甲基与杯芳烃化合物的苯环之间形成了C–H….π键作用。更一步的研究探讨后,认为RCT是依靠其分子孔穴内四分子的π电子中心结构所形成的大负电中心π*而作用于甲醇分子中的甲基的。同样,对于乙醇和异丙醇分子的识别机制也做了探讨。同时认为RCT对异丙醇分子的识别机理可能是依靠π*对C–H的静电吸引作用;而MRCT对乙醇分子的识别,由于乙醇仲碳原子只有两个C–H,可能导致杯芳烃MRCT与乙醇分子中羟基之间的氢键作用占主导地位,形成强氢键作用的主-客体识别机制。借助于X-射线单晶体衍射数据的结构解析,本论文的研究将为新型化学生物传感器敏感活性物质的选择和设计提供理论指导,在超分子传感识别领域将具有重要的基础理论价值和研究意义。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 QCM 方法及其应用
• 1.2.1 历史沿革
• 1.2.2 石英晶体微天平的工作原理
• 1.2.3 QCM 方法的应用
• 1.2.4 QCM 方法的发展趋势
• 1.3 超分子化学简介
• 1.3.1 超分子化学的基本概念
• 1.3.2 超分子化学的发展
• 1.4 杯芳烃
• 1.4.1 杯芳烃简介
• 1.4.2 间苯二酚杯芳烃
• 1.4.3 杯芳烃在QCM 方法中的应用
• 1.5 超分子主-客体的识别机理
• 1.5.1 对主-客体的认知
• 1.5.2 研究现状
• 1.6 本论文的研究目的及其构思
• 1.6.1 本论文的研究目的
• 1.6.2 本论文的构思
• 第二章 杯芳烃涂膜 QCM 传感器对甲醇的识别研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器与试剂
• 2.2.2 实验装置及其性能
• 2.2.3 实验方法
• 2.3 结果和讨论
• 2.3.1 不同涂膜物质的响应性能
• 2.3.2 涂层质量对 QCM 传感器灵敏度的影响
• 2.3.3 选择性
• 2.3.4 可逆性和响应动力学
• 2.3.5 响应的稳定性测试
• 2.3.6 响应的重现性
• 2.3.7 回收率的测定及分析应用
• 第三章 杯芳烃涂膜 QCM 传感器对乙醇和异丙醇的识别研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 仪器与试剂
• 3.2.2 实验装置及其性能
• 3.2.3 实验方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 不同涂抹物质对乙醇和异丙醇的响应性能
• 3.3.2 最佳涂膜量的考查
• 3.3.3 吸附与解吸附响应动力学
• 3.3.4 QCM 传感装置的重现性
• 3.3.5 回收率
• 3.3.6 QCM 方法与气相色谱法的比较
• 第四章 杯芳烃超分子对小分子醇的识别机理探讨
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 单晶体的制备
• 4.2.2 单晶体结构的检测
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 单晶体结构解析
• 4.3.2 识别机理分析
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录 A 攻读学位期间发表的论文
• 附录 B 论文中使用的 MATLAB 程序
• 摘要
• ABSTRACT