深海环境及深海沉积物拉曼光谱原位定量探测技术研究 ——深海沉积物孔隙水及天然气水合物原位定量探测新方法

论文摘要

基于深海ROV（深海遥控潜器）探测平台的拉曼光谱系统作为一种定性分析技术已被广泛应用于深海热液、冷泉和天然气水合物研究。本论文基于拉曼光谱定量分析方法,深入开展了深海环境及深海沉积物的拉曼光谱原位定量探测技术的研究。本项研究研制了一套深海沉积物孔隙水化学成分原位探测拉曼探头。此探头可在深海ROV机械臂的控制下将一个30厘米长的探针插入深海沉积物中,沉积物中的孔隙水被一个由ROV控制的液压泵抽出（仅需0.1毫升）并完成拉曼光谱测量,拉曼探头随后将被插入更深的沉积物中,并重复以上操作。整个探测系统和拉曼光谱的采集都由位于海面科考船ROV控制室内的计算机控制完成。大陆架附近的沉积物中溶解的甲烷气体在天然气水合物的形成过程中具有重要的作用,在全球气候变化和深海极端生物现象等海洋地球化学领域有重要的研究价值。本项研究研制的深海沉积物孔隙水化学成分原位探测拉曼探头可以原位定量分析沉积物孔隙水中甲烷、硫酸根和硫化氢的浓度,从而避免了深海采样回收过程中由于溶解在孔隙水中气体的分解导致的气体浓度降低。从美国Oregon州附近的天然气水合物富集区Hydrate Ridge海域的探测结果显示,原位探测和传统探测方式获得的硫酸根离子浓度吻合良好,但是甲烷浓度有很大偏差（回收样品中甲烷大量分解）；且原位测量得到的孔隙水荧光背景干扰较小,甲板回收后得到的孔隙水样品中荧光背景干扰增长迅速。50多年前,大量的化学武器被倾倒在深海中进行销毁。大量证据显示,这些倾倒在深海海底的化学武器分解产生的有害物质正在危害海洋环境和渔业生产。因此对这些化学武器深海降解产物以及危害范围的研究具有重要的意义。在本论文中,我们使用拉曼光谱技术在实验室模拟研究了芥子气深海降解产物1,4-thioxane（TO）的海洋地球化学性质。研究中发现,TO可以和甲烷或者硫化氢气体一起与水分子结合形成水合物结构,并且世界上大部分化学武器倾倒海域都符合这种水合物结构稳定所需要的温度和压力条件,研究还发现TO在海水中具有很低的溶解度,这些因素大大限制了TO在海水中的稀释扩散作用,从而延长了其对海洋环境的危害期。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 序言
• 1.1 研究目的和意义
• 1.2 国内外深海光学探测技术的发展
• 1.2.1 国外发展现状
• 1.2.1.1 海洋荧光及生物发光效应探测技术
• 1.2.1.2 激光拉曼光谱技术在海洋探测中的应用
• 1.2.1.3 激光诱导击穿光谱技术（LIBS）
• 1.2.2 国内发展现状
• 1.3 论文研究内容
• 2 深海原位激光拉曼光谱技术的定量分析方法研究
• 2.1 前言
• 2.2 激光拉曼光谱技术原理
• 2.2.1 拉曼散射基本原理
• 2.2.2 拉曼散射的经典电磁理论
• 2.3 深海激光拉曼原位探测实验方法
• 2.3.1 深海遥控潜器—ROV及母船
• 2.3.2 深海激光拉曼系统—DORISS
• 2.3.3 深海精确定位系统（PUP）
• 2.4 激光拉曼光谱的定量分析方法研究
• 2.4.1 引言
• 2.4.2 拉曼光谱强度的定量分析原理
• 2.4.3 水溶液中溶质浓度的拉曼光谱内标定法定量分析原理
• 2.4.4 水溶液中溶质浓度拉曼光谱定量分析方法实验室试验
• 2.4.4.1 海水的拉曼光谱分析
• 2.4.4.2 水溶液中硫酸根离子浓度的拉曼光谱定量分析
• 4和H₂S气体浓度的拉曼光谱定量分析'>2.4.4.3 溶解在水中的CH₄和H₂S气体浓度的拉曼光谱定量分析
• 2.5 小结
• 3 深海沉积物孔隙水激光拉曼原位探测技术研究
• 3.1 前言
• 3.2 深海沉积物孔隙水研究进展
• 3.3 深海沉积物孔隙水样品的实验室拉曼光谱定量分析
• 3.4 深海沉积物孔隙水原位探测拉曼探头研制
• 3.4.1 概念设计
• 3.4.2 孔隙水原位探测拉曼探头深海样机的设计与制造
• 3.4.2.1 沉积物孔隙水深海分离结构的设计与制造
• 3.4.2.2 拉曼探头深海操纵与定位方式的设计与测试
• 3.4.2.3 DORISS系统探测舱的小型化设计与制造
• 3.5 短探测距离原理样机深海试验及孔隙水荧光背景分析
• 3.6 Monterey Bay冷泉区沉积物孔隙水拉曼光谱原位探测研究
• 3.7 小结
• 4 深海天然气水合物富集区沉积物拉曼光谱原位探测
• 4.1 前言
• 4.2 Hydrate Ridge海域地质情况及其沉积物化学性质分析
• 4.3 实验设计与试验方法
• 4.4 试验结果与讨论
• 4.4.1 Hydrate Ridge沉积物孔隙水的原位拉曼光谱分析
• 4.4.2 沉积物孔隙水甲烷和硫酸根浓度剖面的拉曼光谱原位定量分析
• 4.4.3 沉积物柱状样品中硫酸根浓度拉曼与传统探测方法对比分析
• 4.4.4 天然气水合物富集区孔隙水甲烷浓度原位与实验室探测对比分析
• 4.5 小结
• 5 化学武器深海降解产物地球化学性质拉曼光谱测试方法研究
• 5.1 前言
• 5.2 研究背景
• 5.3 试验方法
• 5.4 试验结果与讨论
• 5.4.1 TO水溶液的拉曼光谱曲线
• 5.4.2 TO在水中含量的拉曼光谱定量化分析
• 5.4.3 基于拉曼定量方法的TO在水中的溶解度分析
• 5.4.4 TO水合物的合成与稳定性分析
• 5.4.5 TO水合物对TO水中溶解度的影响分析
• 5.5 小结
• 6 全文总结和展望
• 6.1 全文总结
• 6.2 论文创新点
• 6.3 工作展望
• 参考文献
• 致谢
• 作者博士期间发表的论文