立构规整丁苯嵌段共聚物的合成及其性能研究

论文摘要

本论文研究开发由金属钕化合物（RE）、三异丁基铝（A1）、卤代烃（CL）及卤代酯（TEE）组成的四元稀土配位催化剂体系,可以用于苯乙烯（St）、丁二烯（Bd）的均聚以及二者的嵌段共聚,考察催化剂组成及反应条件对聚合反应及微观结构参数的影响,以期合成出具有立构规整结构的苯乙烯-丁二烯两嵌段共聚物,并对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的合成作了初步探索。利用GPC、FTIR、1H-NMR、13C-NMR、DSC、TEM及AFM等分析手段对该共聚物进行分子量及其分布、微观结构、组成、序列分布等的表征和测定。结果表明：1.对于St的配位聚合,较适合的催化剂组分的摩尔配比为：TEE/RE=0.8～1.2,CL/RE=20～90:Al/RE=10～20:较合适的催化剂用量为RE/St=9.0×10-4-2.3×10-。St聚合反应速率与单体浓度呈一级动力学关系,升高温度有利于提高反应速率；苯乙烯聚合反应的表观增长活化能ΔEa～50KJ·mol-1。在优化条件下,可制备出重均分子量（Mw）为1.0×104-8.0×104及分子量分布较窄（Mw/Mn～1.5）的结晶性PS。含有无规及立构规整链段PS的Tg为70℃～100℃,在150℃～270℃之间产生单个或多个熔融峰。2.对于Bd的配位聚合,较合适的催化剂组分的摩尔配比为：TEE/RE=0.8～1.6,CL/RE=20～50；Al/RE=14～20；陈化温度为15℃～30℃,陈化时间为2～6h,较合适的催化剂用量为RE/Bd:2.5×10～4.0×10-4。Bd聚合反应的表观增长活化能△Ea=27.4KJ·mol-1,升高温度有利于Bd聚合反应的进行。在优化条件下,可制备出Mw约为5.5×105及分子量分布较窄（Mw/Mn～2.0）的PB,PB中Bd单元的顺-1,4结构含量>98.0%（mol）。PB的Tg约为-110℃,Tm约为-10℃,拉伸或剪切时可产生大量结晶,从而提高材料的力学性能。与BR9000硫化胶相比PB硫化胶的拉伸强度、300%定伸应力及撕裂强度分别提高了37%、17%及16%,且滚动阻力小,低温性能优异。3.采用分步加料的方法可以合成出苯乙烯-丁二烯两嵌段共聚物,嵌段效率为62%-77%。其中含有～-93%（Wt）的THF可溶部分SB1及7%（Wt）的THF不溶部分SB2。SB1的GPC谱图呈双峰分布,高、低分子量部分的峰面积比为2.0～4.6,峰位分子量（Ｍｐ）分别为9×105及3×104。St平均结合量为12.9%（mol）～22.6%（mol）,PS链段分布在分子量不同的大分子链上。嵌段共聚物SB1中PB链段的顺-1,4含量约为98.0%（mol）,Tg,Bd=-107℃,Tm,Bd=-13℃；PS链段中含有间规立构,Tg,St=95℃,Tm St=251℃。嵌段共聚物SB2的GPC谱图呈双峰分布,高、低分子量部分的峰位分子量（Mp）分别为2.2×105及2.0×104。SB2中PB链段的Tg,Bd=-108℃,Tm,Bd=-13℃；PS链段中含有间规立构及更高的熔点,其中Tg,St=7l℃,Tm,St=258℃。4.对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS的合成作了初步探索,嵌段效率为～70%。SBS的GPC谱图呈双峰分布,高、低分子量部分的峰面积比为2.0～4.6,峰位分子量（%）分别为9×105及5×104。St平均结合量为9.6～22.3%（mol）,PS链段分布在分子量不同的大分子链上。嵌段共聚物SBS中PB段的顺-1,4含量约为98.0%（mol）,Tg,Bd=-107℃,Tm,Bd=-13℃；PS链段中含有间规立构,Tg,St=73℃,Tm,St=251℃。5.两嵌段共聚物SB与镍系顺丁橡胶（BR9000）硫化胶相比,SB的拉伸强度、撕裂强度及断裂伸长率分别提高了5.8%、30.0%及26.8%,并在基本保持顺丁橡胶优异低温性能的基础上有效地改善其抗湿滑性。6.将3～5%（Wt）的SB加入至GPPS中来制备复合材料,其中纳米尺寸的聚丁二烯橡胶相（10～50nm）可均匀分散在聚苯乙烯连续相中,且两相间界面较为模糊,冲击强度测试样品的断裂面较为粗糙,呈现出多层分布的状态,与工业化HIPS相似。使得GPPS的冲击强度提高了约为130%、断裂伸长率提高了500%～1300%,达到了增韧的效果；特别是发现SB还有增强的作用,可使GPPS的拉伸强度提高了40%,这是工业化HIPS所不能达到的。7.对采用一釜法分步聚合的方法合成苯乙烯类产品HIPS作了初步的探索。共聚物能够形成海岛结构的两相分离状态,PB为分散相,尺寸为20nm～500nm,呈球形或条带状分布在连续相PS中,在尺寸较大的PB相中还存在着尺寸较小的PS相,形成了互穿网络结构,设想在此HIPS材料中PS可以提供材料的强度,而达到纳米级分散的PB可以提供韧性,从而成为一种力学性能优异的HIPS产品。

论文目录

• 学位论文数据集
• 摘要
• ABSTRACT
• 符号说明
• 第一章 文献综述
• 第一节 稀土催化丁二烯聚合
• 第二节 稀土催化苯乙烯聚合
• 第三节 丁二烯与苯乙烯的共聚合
• 第四节 论文研究的目的、意义及内容
• 参考文献
• 第二章 具有立构规整性的聚苯乙烯的合成与表征
• 第一节 实验部分
• 1.1 原料
• 1.2 实验方法
• 1.2.1 催化剂的制备
• 1.2.2 苯乙烯聚合
• 1.3 聚苯乙烯的表征
• 1.3.1 GPC表征
• 1.3.2 POM表征
• 1.3.3 MDSC表征
• 第二节 具有立构规整性的聚苯乙烯的合成
• 2.1 TEE/RE摩尔比值对苯乙烯聚合的影响
• 2.2 CL/RE摩尔比值对St聚合的影响
• 2.3 AI/RE摩尔比值对St聚合的影响
• 2.4 催化剂用量对St聚合的影响
• 2.5 聚合温度与聚合时间对St聚合的影响
• 第三节 小结
• 第三章 高顺式稀土聚丁二烯橡胶的合成与表征
• 第一节 实验部分
• 1.1 原料
• 1.2 实验方法
• 1.2.1 催化剂的制备
• 1.2.2 丁二烯聚合
• 1.3 生胶性能的表征
• 1.3.1 特性粘度及门尼粘度的表征
• 1.3.2 FTIR表征
• 1.3.3 GPC表征
• 13C-NMR表征'>1.3.4¹³C-NMR表征
• 1.3.5 POM表征
• 1.3.6 DSC表征
• 1.4 高顺式聚丁二烯橡胶的硫化特性及硫化胶力学性能
• 1.4.1 混炼配方、工艺条件及测试样条的制备
• 1.4.2 硫化胶物理机械性能表征
• 1.4.3 硫化胶动态力学性能表征
• 第二节 高顺式稀土聚丁二烯橡胶的合成
• 2.1 TEE/RE摩尔比值对丁二烯聚合的影响
• 2.2 CL/RE摩尔比值对丁二烯聚合的影响
• 2.3 AI/RE摩尔比值对丁二烯聚合的影响
• 2.4 陈化温度及陈化时间对丁二烯聚合的影响
• 2.5 催化剂稳定性的研究
• 2.6 催化剂用量对Bd聚合的影响
• 2.7 聚合温度及聚合时间对丁二烯聚合的影响
• 第三节 稀土聚丁二烯橡胶的物理机械性能
• 第四节 小结
• 第四章 苯乙烯与丁二烯的共聚合
• 第一节 实验部分
• 1.1 原料
• 1.2 实验方法
• 1.2.1 催化剂的制备
• 1.2.2 丁二烯与苯乙烯共聚合
• 1.2.3 共聚产物的萃取与分离
• 1.3 共聚物的表征
• 1.3.1 FTIR表征
• 1.3.2 GPC表征
• 1H-NMR与¹³C-NMR表征'>1.3.3¹H-NMR与¹³C-NMR表征
• 1.3.4 POM与PCM表征
• 1.3.5 DSC表征
• 1.3.6 TEM表征
• 1.3.7 SEM表征
• 1.3.8 AFM表征
• 1.4 丁苯共聚物的硫化特性及硫化胶力学性能
• 1.4.1 工艺条件及测试样条的制备
• 1.4.2 硫化胶物理机械性能表征
• 1.4.3 硫化胶动态力学性能表征
• 第二节 丁二烯与苯乙烯两嵌段及三嵌段共聚物的合成
• 1、SBS₁）的表征'>第三节 四氢呋喃可溶部分（SB₁、SBS₁）的表征
• 1、SBS₁的组成分布、微观结构及序列分布'>3.1 SB₁、SBS₁的组成分布、微观结构及序列分布
• 3.1.1 GPC表征
• 3.1.2 FTIR表征
• 1H-NMR表征'>3.1.3¹H-NMR表征
• 13C-NMR表征'>3.1.4¹³C-NMR表征
• 3.1.5 DSC表征
• 1及SBS₁的微观形态'>3.2 SB₁及SBS₁的微观形态
• 3.2.1 TEM表征
• 3.2.2 PCM表征
• 3.2.3 POM表征
• 3.2.4 AFM表征
• 3.3 SB的物理机械性能表征
• 3.3.1 SB的硫化特性及硫化胶物理机械性能
• 2）的微观结构'>第四节 四氢呋喃不溶部分（SB₂）的微观结构
• 2的微观结构及序列分布'>4.1 SB₂的微观结构及序列分布
• 4.1.1 GPC表征
• 13C-NMR表征'>4.1.2¹³C-NMR表征
• 4.1.3 DSC表征
• 2的微观形态'>4.2 SB₂的微观形态
• 4.2.1 POM表征
• 4.2.2 AFM表征
• 4.2.3 PCM表征
• 第五节 小结
• 第五章 GPPS/SB高性能复合材料的制备及本体聚合制备HIPS的探索
• 第一节 实验部分
• 1.1 原料
• 1.2 GPPS/SB复合材料的制备
• 1.3 GPPS/SB复合材料的表征
• 1.3.1 TEM表征
• 1.3.2 SEM表征
• 1.4 GPPS/SB复合材料的物理机械性能测试
• 1.5 HIPS的制备
• 1.5.1 HIPS用催化剂的制备
• 1.5.2 HIPS的制备
• 1.6 HIPS的表征
• 1.6.1 TEM表征
• 1.6.2 GPC表征
• 第二节 GPPS/SB高性能复合材料的微观结构与力学性能的关系
• 2.1 GPPS/SB复合材料的物理机械性能
• 2.2 GPPS/SB复合材料拉伸及冲击断面的SEM表征
• 第三节 丁苯本体共聚合制备HIPS
• 3.1 HIPS的合成
• 3.2 HIPS的表征
• 第四节 小结
• 第六章 结论
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者和导师简介
• 附件