碳纳米管的结构缺陷与表面修饰的理论研究

论文摘要

碳纳米管具有许多新颖的物理性质和化学性质,因而是一种有着广泛应用前景的纳米器件材料。然而,实际的碳纳米管上总不可避免地存在着各种结构缺陷。这些缺陷影响了碳纳米管的性质,因而会妨碍碳纳米管将来的应用。因此,提高碳纳米管的质量具有重要的实际意义。本论文基于紧束缚近似和密度泛函理论的计算,系统地研究了碳氢基团对碳纳米管的表面修饰,发现碳氢基团不仅能够修复碳纳米管上的单空位缺陷,还能改变碳纳米管的电子结构。另外,本文还对含有单空位缺陷碳纳米管以及吸附碳氢基团的碳纳米管的振动特性,以及一种新型的低维碳基材料的结构及性质进行了研究。论文共分为五章。在第一章中,我们首先回顾了低维碳基材料的发展过程。然后对碳纳米管的结构、主要特性以及碳纳米管在储氢、复合材料、场发射、碳纤维材料方面的应用作了简要的介绍。在第二章的开始,我们对目前凝聚态理论计算中常用的经验势方法、紧束缚势方法和第一性原理方法的优劣作了概括性的比较。重点介绍本论文所用到的第一性原理密度泛函理论和经验的紧束缚势方法及其参数化形式。最后,介绍了结构优化算法。在论文的第三章,我们系统地研究了碳氢小基团（CH、CH2、CH3）对碳纳米管的表面修饰。基于紧束缚势方法的理论计算,我们主要讨论CH、CH2、CH3在碳纳米管的单空位缺陷以及无缺陷区域的吸附,发现在较低温度下,吸附在单空位缺陷上的CH、CH2能修复或改善该缺陷的结构。吸附在无缺陷区域上的CH、CH2和CH3室温下能迁移到单空位缺陷附近。其中,CH和CH2可以修复或改善缺陷结构,但CH3不能改善碳纳米管上的缺陷结构。我们的结果合理地解释了相关的实验现象。基于密度泛函理论,我们还研究了吸附在碳纳米管上的碳氢基团对碳纳米管的电子结构的影响。振动特性是体系的本征属性之一,它与体系的原子化结构密切相关。一般来说,体系结构的变化会在其振动谱上有所表现.因此,振动谱可以充当样品的指纹。论文的第四章主要研究含有单空位缺陷的碳纳米管以及吸附了碳氢基团的碳纳米管的振动性质。我们发现了碳纳米管上单空位缺陷的两种特征振动模式,它们可以看成是单空位缺陷的的指纹。另外,我们还得到了吸附在碳纳米管外壁上的碳氢基团的主要振动特征.根据不同体系的C-H拉伸振动的个数和频率的不同,可以对吸附的碳氢基团进行判别。在第五章中,基于实验上发现的一种碳基新材料——碳纳米树芽（它是由碳富勒烯在碳纳米管外壁上共价结合而形成）,我们研究了C60和不同尺寸的扶手椅型碳纳米管所构成的碳纳树芽的结构形貌,并讨论了它们的电子结构、光学性质和振动性质。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 碳纳米管的研究现状
• 1.1 低维碳基材料的发展
• 1.2 碳纳米管的结构
• 1.3 碳纳米管的性质
• 1.3.1 力学性质
• 1.3.2 热力学性质
• 1.3.3 电导性质
• 1.3.4 振动性质
• 1.4 碳纳米管的应用
• 1.4.1 储氢材料
• 1.4.2 复合材料
• 1.4.3 场致发射
• 1.4.4 新型碳纤维材料
• 1.5 本章小结
• 参考文献
• 第2章 理论研究方法
• 2.1 计算方法概论
• 2.2 密度泛函理论
• 2.2.1 多体问题
• 2.2.2 Born-Oppenheimer近似（绝热近似）
• 2.2.3 Hartree-Fock近似
• 2.2.4 密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）
• 2.2.4.1 Thomas-Fermi-Dirac理论
• 2.2.4.2 Hohenberg-Kohn理论
• 2.2.4.3 Kohn-Sham方程
• 2.2.4.4 交换关联能量泛函
• 2.2.5 本论文所使用的密度泛函理论程序包
• 2.3 紧束缚势方法
• 2.3.1 紧束缚近似
• 2.3.2 键积分的引入
• 2.3.3 C-C经验公式
• 2.3.4 C-H和H-H经验公式
• 2.4 结构优化算法
• 2.4.1 最速下降法（Steepest Descend）
• 2.4.2 分子动力学
• 2.4.2.1 预估-校正法
• 2.4.2.2 Verlet方法
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第3章 碳纳米管上的单空位缺陷与碳氢基团间的相互作用
• 3.1 背景知识
• 3.1.1 碳纳米管和吸附质之间的相互作用
• 3.1.2 碳纳米管上的单空位缺陷
• 3.2 碳氢小基团对碳纳米管上单原子空位缺陷的结构改善
• 3.2.1 相关背景
• 3.2.2 计算方法
• 3.2.3 碳氢基团在单空位缺陷上的吸附
• 3.2.4 有限温度下碳氢基团对缺陷结构的改善
• 3.3 碳氢基团在碳纳米管上的迁移
• 3.3.1 计算方法
• 3.3.2 碳氢小基团在完美碳纳米管上的吸附
• 3.3.3 碳氢小基团在完美碳纳米管上的迁移
• 3.3.4 碳氢基团在单空位缺陷附近的迁移及其对缺陷的修复
• 3.4 碳氢基团吸附对碳纳米管电子结构的影响
• 3.4.1 计算方法
• 3.4.2 吸附在无缺陷区域的碳氢基团对碳纳米管电子结构的影响
• 3.4.3 吸附在缺陷上的碳氢基团对碳纳米管电子结构的影响
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第4章 碳纳米管上的单空位缺陷以及吸附的碳氢基团的振动特性
• 4.1 研究背景
• 4.2 碳纳米管上单空位缺陷的特征振动
• 4.2.1 计算方法
• 4.2.2 单空位缺陷的形成能
• 4.2.3 单空位缺陷的特征振动频率和特征振动模式
• 4.2.4 与GGA的计算结果对比
• 4.2.5 特征振动模的喇曼激活强度
• 4.3 碳纳米管上吸附的碳氢基团的振动特性
• 4.3.1 计算方法
• 4.3.2 吸附在碳纳米管无缺陷区域的碳氢基团的振动特性
• 4.3.3 吸附在单空位缺陷上的碳氢基团的振动特性
• 4.3.4 吸附在碳纳米管上的氢原子的振动特性
• 4.3.5 对吸附在碳纳米管上的碳氢基团的判别
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第5章 碳纳米树芽若干性质的理论研究
• 5.1 研究背景
• 5.2 纳米树芽的结构稳定性及其相应的电子态
• 5.2.1 计算方法
• 5.2.2 纳米树芽的可能的原子化结构及其稳定性
• 5.2.3 碳纳米树芽的电子结构
• 5.3 碳纳米树芽的光学性质
• 5.3.1 相关理论
• 5.3.2 碳纳米树芽的光吸收特性
• 5.4 碳纳米树芽的振动特性
• 5.4.1 计算方法
• 5.4.2 碳纳米树芽的振动态密度
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 致谢
• 在读期间发表的学术论文与取得的研究成果