钯催化CO/C2H4共聚动力学研究

论文摘要

“人与自然的和谐发展”是21世纪的主题，在全球资源短缺和气候日益恶化的今天，环境友好材料受到了世界各国的青睐。聚酮是一种具有交替共聚结构和高结晶度的可光降解的热塑性工程高分子材料，不仅具有熔点高、机械性能好、耐磨性、耐化学药剂性、耐热性、气体阻隔性等优良的物理特性，而且聚酮主链上大量存在的羰基赋予其优良的光降解性。因此，利用化工冶金等行业生产过程排放的含一氧化碳废气通过净化，获得价廉的一氧化碳合成这种性能优良的绿色环保材料，已成为一碳化工的重要研究课题。本研究给合云南省丰富的CO资源，采用Pd（AcO）2DPPP为催化前体，对钯催化CO／C2H4共聚工艺参数进行了优化，考察了搅拌速率、催化剂浓度、反应温度、反应压力、原料气组成和酸等对共聚速率的影响，确定了适宜的聚合工艺条件：搅拌速率为750r／min，催化剂浓度为0.06mmol／L，反应温度为95℃，反应压力为4.0MPa，CO：C2H4=1：1，H2SO4：Pd=100。研究用FT-IR、1H-NMR和13C-NMR技术对自制聚酮产品进行结构分析，发现聚合物中的主要结构是—（CH2CH2CO）n—，并存在少量的—CH2CH2CH2CH2CO—，其端基结构为酮式端基和酯式端基，其中酮式端基稍多一些。根据自制聚酮结构的分析对钯催化CO／C2H4共聚的链增长过程机理做出合理的假设，并推导出一系列的动力学方程，利用不同压力和不同反应气组成的实验数据对方程的动力学参数进行回归，最终建立了钯催化CO／C2H4共聚的动力学模型：r=k2k4K1αAαB[Pd]/（k4+k4K1αA+k2K1αB）其模型计算值与实验值能够良好地符合，该模型可以描述钯催化CO／C2H4在甲醇中共聚的动力学行为。综合聚酮的结构分析和动力学研究，本论文首次提出了钯催化CO／C2H4在甲醇中共聚的链增长机理是由两个循环组成的，即CO／C2H4交替插入的主循环和C2H4连续插入的辅循环。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 绪言
• 1.1 聚酮的结构
• 1.2 聚酮的性质
• 1.2.1 耐热性
• 1.2.2 机械性能
• 1.2.3 耐磨性
• 1.2.4 耐火和阻燃性
• 1.2.5 可加工性
• 1.2.6 耐化学药品性和抗渗透性
• 1.2.7 聚酮的环境相宜性
• 1.3 聚酮的化学性能与改性
• 1.3.1 缩醇化改性
• 1.3.2 还原改性
• 1.3.3 卤化改性
• 1.3.4 胺化改性
• 1.4 聚酮的用途
• 1.4.1 汽车工业
• 1.4.2 日用品
• 1.4.4 电子电气
• 1.5 课题研究的背景和意义
• 第二章 文献综述
• 2.1 一氧化碳/烯烃共聚的发展历程
• 2.1.1 自由基聚合
• 2.1.2 γ-射线诱导共聚
• 2.1.3 过渡金属催化聚合
• 2.2 钯催化体系
• 2.2.1 钯盐
• 2.2.2 配体
• 2.2.3 强酸及其阴离子
• 2.2.4 氧化剂
• 2.3 钯催CO/乙烯共聚机理
• 2.3.1 链引发机理
• 2.3.2 链增长
• 2.3.3 链终止
• 2H₄共聚合成工艺'>2.4 钯催化CO/C₂H₄共聚合成工艺
• 2.4.1 淤浆聚合
• 2.4.2 乳液聚合
• 2.4.3 气相聚合
• 2.5 聚酮合成的工业化进展
• 第三章 实验方案
• 3.1 实验原料
• 3.2 实验流程与主要设备
• 3.2.1 CO/乙烯共聚合成聚酮的流程
• 3.2.2 主要设备
• 3.2.2.1 GS-0.25高压反应釜
• 3.2.2.2 气相色谱仪
• 3.2.2.3 气相色谱工作站
• 3.2.2.4 质量流量控制仪
• 3.2.2.5 质量流量积算仪
• 3.2.2.6 电子天平
• 3.2.2.7 二级纯水系统
• 3.2.2.8 傅里叶变换红外光谱仪
• 3.2.2.9 核磁共振波谱仪
• 3.3 实验原料的处理
• 3.3.1 催化剂的合成
• 3.4 分析方法
• 3.4.1 气相色谱分析条件
• 3.4.2 IR分析条件
• 3.4.3 NMR分析条件
• 第四章 分析方法与数据处理
• 4.1 数据采集
• 4.2 原料分析
• 4.2.1 反应气和溶剂的定性分析
• 4.2.2 反应气和溶剂的定量分析
• 4.2.2.1 CO的校正
• 2H₄的校正'>4.2.2.2 C₂H₄的校正
• 4.2.2.3 水的校正
• 4.2.2.4 甲醇的校正
• 4.3 产物分析
• 4.3.1 聚酮分子量分析
• 4.3.2 聚酮表征分析
• 4.4 反应活性指标
• 第五章 聚酮合成适宜工艺条件研究
• 5.1 搅拌速率的影响
• 5.2 催化剂浓度的影响
• 5.3 反应温度的影响
• 5.4 反应压力的影响
• 5.5 反应气组成对反应的影响
• 5.6 酸的影响
• 2H₄共聚动力学研究'>第六章 钯催化CO/C₂H₄共聚动力学研究
• 6.1 聚酮的结构分析
• 6.1.1 聚酮的FT-IR分析
• 6.2 传质的消除
• 6.3 空白实验
• 6.4 实验稳定性评价
• 6.5 气体溶解度的测定
• 6.6 动力学模型的建立
• 6.6.1 动力学模型的假设和简化
• 6.6.2 动力学方程的推导
• 6.7 模型参数估计
• 6.8 模型参数检验
• 6.8.1 模型的统计数检验
• 6.8.2 模型的热力学和动力学检验
• 6.8.3 残差分析
• 2H₄共聚链增长机理研究'>6.9 钯催CO/C₂H₄共聚链增长机理研究
• 第七章 结论与讨论
• 7.1 结论
• 7.2 讨论
• 致谢
• 参考文献
• 附录Ⅰ 符号说明
• 附录Ⅱ 表格清单
• 附录Ⅲ 图例清单
• 附录Ⅳ 攻读硕士学位期间发表论文目录