低聚非离子表面活性剂Tyloxapol与两亲分子的相互作用

论文摘要

低聚表面活性剂（oligomeric surfactant）包括二聚（通常称为Gemini）、三聚、四聚以及具有更高聚合度的两亲分子,它是由两个或两个以上相同或几乎相同的两亲分子,在其头基或靠近头基处由连接基团（spacer）通过化学键连接在一起构成的。与传统的表面活性剂相比,低聚表面活性剂具备许多独特的物理化学性质,如:具有很高的表面活性、其水溶液具有特殊的相行为和流变性、而其形成的分子有序组合体往往具有一些特殊的性质和功能。低聚表面活性剂的分子量通常介于传统表面活性剂与高分子表面活性剂之间,它的出现填补了两者之间的空白,被誉为新一代表面活性剂,最有可能成为21世纪广泛应用的一类表面活性剂。目前,对低聚表面活性剂的研究大多集中在Gemini表面活性剂,尤其以季铵盐类阳离子类Gemini表面活性剂最多,而有关以聚氧乙烯基为亲水基团的非离子低聚表面活性剂的报道极少。本论文中,我们选择烷基酚聚氧乙烯醚的七聚非离子表面活性剂Tyloxapol为研究对象,采用表（界）面张力、界面流变、紫外光谱、荧光光谱、光散射、计算机模拟和透射电镜等方法研究了Tyloxapol的物理化学性质及其与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、非离子聚合物（嵌段聚醚、聚乙二醇）、部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）/CTAB的相互作用,探讨了Tyloxapol与不同的两亲分子相互作用本质,并与其相应单体异辛基酚聚氧乙烯醚（Triton X-100,TX-100）进行比较。以期为开拓低聚表面活性剂Tyloxapol在不同领域的应用提供基础数据和理论依据。论文主要包括五部分内容:论文的第一部分概述了低聚表面活性剂研究的意义,并综述了低聚表面活性剂的研究进展。论文的第二部分包括两部分。第一节研究了Tyloxapol/CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）复配体系的表面张力和表面扩张粘弹性,并与TX-100/CTAB体系进行了比较。应用Clint、Rubingh、Rosen和Maeda理论分析了表面活性剂在胶束和表面吸附层中的相互作用。实验结果表明,Tyloxapol降低水表面张力的效率高于TX-100,而降低表面张力的效能低于TX-100,这是由于Tyloxapol分子在表面上呈“U”或者“V”构型所致。当混合体系中非离子表面活性剂摩尔分数较高时,Tyloxapol/CTAB复配体系在降低表面张力效率和效能两方面均产生协同增效作用,而TX-100/CTAB混合体系则仅产生降低表面张力效率的协同增效作用。Rubingh和Rosen理论计算结果均表明,两种混合表面活性剂体系的胶束中分子相互作用参数（βm）和表面吸附层中分子相互作用参数（βs）均为负值,说明Tyloxapol和CTAB,TX-100和CTAB之间均存在吸引作用。Tyloxapol/CTAB混合体系βm的绝对值明显小于βs;而TX-100/CTAB混合体系βm和βs相差不大。Tyloxapol/CTAB混合体系的βm和βs的绝对值大于TX-100/CTAB混合体系,说明Tyloxapol和CTAB之间的吸引作用更强。通过Maeda理论计算得到的疏水链间的相互作用（B1）比头基之间的相互作用（βm、βs）弱,而且Tvloxapol/CTAB和TX-100/CTAB两混合体系的B1值差别不大。在胶束和吸附层中非离子表面活性剂均为主导成分。Tyloxapol、TX-100和CTAB的表面扩张模量均随浓度增大出现先增大后减小的趋势,Tyloxapol具有最大的表面扩张模量。混合表面活性剂的扩张模量数值基本介于两种单一表面活性剂之间,而且与非离子表面活性剂的扩张模量数值更接近,Tyloxapol/CTAB混合体系的表面扩张模量值总是大于TX-100/CTAB混合体系的数值。第二节对比研究了Tyloxapol/CTAB和TX-100/CTAB混合体系对芘的增溶作用,实验结果表明,单一表面活性剂Tyloxapol对芘的增溶能力最强,CTAB次之,TX-100最弱;Tyloxapol/CTAB混合体系对芘的增溶能力强于TX-100/CTAB,当Tyloxapol/CTAB的摩尔比为5:1时,混合体系的增溶能力最强。论文的第三部分采用旋滴法研究了高温高矿化度条件下Tyloxapol/CTAB/HPAM（部分水解聚丙烯酰胺）混合体系与原油间的界面张力,并与TX-100/CTAB/HPAM体系进行了比较,同时考察了非离子表面活性剂种类、非离子表面活性剂/CTAB配比和HPAM浓度对界面张力的影响。结果表明,对于单一表面活性剂体系,CTAB降低界面张力的能力强于非离子表面活性剂;原油与Tyloxapol溶液之间的界面张力高于原油与TX-100溶液,这是由于Tyloxapol在界面上异常的聚集行为引起的;而原油与混合表面活性剂体系间的界面张力总是高于原油与CTAB溶液之间的界面张力;然而,不论是单一表面活性剂还是混合表面活性剂,它们与原油间的界面张力都不能达到超低水平。只有当混合体系中含有适量的HPAM后,其水溶液与原油间的界面张力方可达到超低水平,这是由于非离子表面活性剂/CTAB和HPAM分子在油/水界面共吸附而形成具有高活性聚合物/表面活性剂复合物PSγ所致。混合体系中非离子表面活性剂/CTAB的质量比对油/水界面张力也有影响,当非离子表面活性剂/CTAB比例为1:1、3:1和5:1时,界面张力才可达到超低水平。Tyloxapol/CTAB/HPAM混合体系与原油之间的界面张力达到超低所需时间比TX-100/CTAB/HPAM要长;但是壬基酚聚氧乙烯醚NP-10/CTAB/HPAM和TX-100/CTAB/HPAM二种混合体系与原油达到超低界面张力所需时间差别不大,而壬基酚聚氧乙烯醚二聚体bis-（NP-10）/CTAB/HPAM混合体系与原油间达到超低界面张力所需时间比NP-10/CTAB/HPAM要短,这是因为尽管bis-（NP-10）扩散到界面的速度比NP-10要慢,但是前者界面活性比较高。论文的第四部分采用表面张力、表面扩张流变、荧光光谱、动态光散射和计算机模拟方法研究了Tyloxapol与F127(PEO99PPO65PEO99)的相互作用,并与聚乙二醇（PEG10000）和TX-100进行了对比。表面张力和动态表面粘弹性实验结果均表明,Tyloxapol和TX-100与聚合物F127、PEG在表面上的相互作用机理相同。Tyloxapol和TX-100与F127在表面上形成混合吸附层,Tyloxapol和TX-100与PEG的混合体系表面上主要是表面活性剂分子吸附。当Tyloxapol溶液中存在F127时,芘在混合体系中的I1/I3值小于在单一F127和Tyloxapol中的数值,而且随着体系中F127浓度的不断增加,芘在混合胶束中的I1/I3值越来越小,这说明混合胶束中分子排列更加紧密。而对于Tyloxapol/PEG混合体系,芘在混合体系中的I1/I3值高于在单一Tyloxapol中的数值,这是由于PEG分子链段插入Tyloxapol胶束中使得表面活性剂分子排列疏松。光散射测定结果也表明,表面活性剂与F127形成混合胶束,而与PEG形成复合物,这种复合物的形成是PEG分子链段插入Tyloxapol胶束中。聚集体的结构与表面活性剂和聚合物的浓度和二者比例密切相关。光散射和DPD模拟结果表明,F127浓度较低时,Tyloxapol与F127的亲水链段通过氢键相互作用形成混合胶束;F127浓度较高时,二者的亲水和疏水链段均存在相互作用从而形成混合胶束。对于TX-100/F127混合体系,二者的亲水和疏水链段存在相互作用从而形成混合胶束。与TX-100相比,由于Tyloxapol分子的空间位阻作用和单体之间的相互作用使其与F127的相互作用较弱一些。PEG浓度很低时,其分子会缠绕在表面活性剂Tyloxapol和TX-100胶束周围;PEG浓度增大,其分子会在胶束间起到“桥联”作用。论文的第五部分通过紫外可见近红外光谱、拉曼光谱和高分辨透射电镜方法研究了Tyloxapol对碳纳米管（CNTs）的分散作用,并与TX-100做了比较。结果表明,随着溶液中Tyloxapol和TX-100浓度的增加,表面活性剂分散CNTs的量先增强后减弱。相比TX-100,Tyloxapol在较低的浓度下就表现出分散CNTs的能力。Tyloxapol分散CNTs的最大量略强于TX-100所分散的最大量。这是由于一方面每个Tyloxapol包含大约7个TX-100分子,Tyloxapol分子中的部分链段吸附在碳管上,另外一部分链段则有可能伸向水相,产生较大的空间位阻作用,从而有利于分散碳管;另一方面Tyloxapol分子本身的空间位阻效应也使其不易吸附在CNTs表面,而更倾向于在溶液中自聚集形成胶团,这不利于分散碳管。因此,Tyloxapol分散CNTs的最大量只是略高于TX-100所分散的最大量。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 引言
• 1.2 低聚表面活性剂
• 1.2.1 Gemini表面活性剂
• 1.2.2 三聚及四聚表面活性剂
• 1.2.3 烷基酚聚氧乙烯醚七聚非离子表面活性剂Tyloxapol
• 1.3 低聚表面活性剂/传统表面活性剂复配体系
• 1.3.1 Gemini/传统表面活性剂复配体系
• 1.3.2 Tyloxapol/二棕榈酰磷脂胆碱（DPPC）复配体系
• 1.4 低聚表面活性剂与大分子的相互作用
• 1.4.1 研究方法
• 1.4.2 低聚表面活性剂与不同大分子的相互作用
• 1.4.2.1 低聚表面活性剂与蛋白质的相互作用
• 1.4.2.2 低聚表面活性剂与DNA的相互作用
• 1.4.2.3 低聚表面活性剂与多糖类大分子的相互作用
• 1.4.2.4 低聚表面活性剂与合成大分子的相互作用
• 1.5 低聚表面活性剂的应用
• 1.5.1 制备新材料
• 1.5.2 增溶分散
• 1.5.3 三次采油
• 1.5.4 生物医药
• 1.6 本课题研究的背景和意义
• 参考文献
• 第二章 Tyloxapol与CTAB的相互作用
• 第一节 Tyloxapol与CTAB在气/液表面上的相互作用
• 2.1.1 引言
• 2.1.2 实验部分
• 2.1.2.1 主要试剂
• 2.1.2.2 实验方法
• 2.1.3 结果与讨论
• 2.1.3.1 表面活性
• 2.1.3.2 表面层和胶束中的相互作用参数
• 2.1.3.3 表面扩张粘弹性
• 2.1.4 本节结论
• 第二节 Tyloxapol/CTAB混合体系对多环芳烃芘的增溶作用
• 2.2.1 引言
• 2.2.2 实验部分
• 2.2.2.1 主要试剂
• 2.2.2.2 实验方法
• 2.2.3 结果与讨论
• 2.2.4 本节结论
• 参考文献
• 第三章 Tyloxapol/CTAB/HPAM混合体系与原油间的界面张力
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要试剂
• 3.2.2 实验方法
• 3.2.2.1.溶液配制
• 3.2.2.2.界面张力测定
• 3.2.2.3.表面张力测定
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 Tyloxapol/CTAB混合体系与原油间界面张力
• 3.3.2 HPAM浓度对原油/混合表面活性剂体系界面张力影响
• 3.3.3 Tyloxapol/CTAB的质量比对Tyloxapol/CTAB/HPAM混合体系与原油间界面张力影响
• 3.3.4 不同非离子表面活性剂对油/水界面张力影响
• 3.4 本章结论
• 参考文献
• 第四章 Tyloxapol与F127的相互作用
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要试剂
• 4.2.2 实验仪器及方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 Tyloxapol/F127混合体系的表面活性
• 4.3.2 Tyloxapol/F127混合体系的表面扩张粘弹性
• 4.3.3 Tyloxapol/F127混合体系的微极性
• 4.3.4 光散射法研究Tyloxapol/F127混合体系的聚集行为
• 4.3.5 DPD模拟方法研究Tyloxapol/F127混合体系的聚集行为
• 4.3.5.1 Tyloxapol在水溶液中的聚集行为
• 4.3.5.2 Tyloxapol/F127在水溶液中的聚集行为
• 4.4 本章结论
• 参考文献
• 第五章 Tyloxapol对碳纳米管的分散作用
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 主要试剂
• 5.2.2 实验方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 Tyloxapol浓度对Tyloxapol/CNTs分散体系稳定性的影响
• 5.3.2 Tyloxapol/CNTs分散体系的拉曼光谱
• 5.3.3 Tyloxapol/CNTs分散体系中碳管的形貌
• 5.4 本节结论
• 参考文献
• 附录Ⅰ
• 论文的创新点与不足
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的论文目录
• 英文部分
• 学位论文评阅及答辩情况表