超支化聚酰胺胺的合成及其功能化研究

论文摘要

超支化聚合物是一类具有准球形结构的高度支化大分子,在其不规则的分子结构中含有大量内部空穴和末端官能团。由于超支化聚合物独特的结构和性能特点,目前它已成为高分子领域的研究热点。经过近20年的发展和探索,人们在超支化聚合物的合成、结构表征、功能化改性等方面已经取得了重要进展,尤其是超支化聚合物的合成方法已经趋于全面和成熟,这为超支化聚合物的应用开发奠定了坚实的基础。但是,在超支化聚合物的研究中还有许多问题亟待解决,如基础理论的完善、未知性能的挖掘、新颖现象的解释、应用领域的拓展等等。本文在综述前人有关超支化聚合物工作的基础上,在超支化聚合物的功能化方面做了一些新的探索和研究。基于本课题组有关官能团非等活性单体对的合成策略,设计合成了一类功能性的超支化聚酰胺胺,并且通过不同的改性手段得到了更多具有实际应用前景的功能材料。研究工作中,制备得到了超支化聚合物凝胶因子;将超支化聚酰胺胺用于复合自组装,并通过化学交联制备得到了结构稳定的功能性聚合物空心微球;将超支化聚合物同时作为稳定剂和还原剂,得到了具有高效抗菌性能的胶体金属纳米粒子水分散液;通过质子化、引入阴离子配体和交联改性,得到了具备一定强度的多功能聚合物膜材料,其表现出有趣的质子传导特性和独特的客体分子吸附性能。具体研究内容和主要结论概括如下:1.超支化聚酰胺胺凝胶因子的合成及物理凝胶的制备合成了一类新型的超支化聚合物凝胶因子,即由N,N-亚甲基双丙烯酰胺和1-（2-胺乙基）哌嗪通过迈克尔加成聚合得到的端氨基超支化聚酰胺胺。聚合过程中,1-（2-胺乙基）哌嗪中各类胺的非等活性是形成支化结构的关键因素,所得超支化聚合物的支化度借助二维核磁进行了系统表征。该超支化聚合物可在多种有机溶剂中组装形成稳定的物理凝胶,包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和吡啶等,其对DMF的凝胶化能力尤为强烈,临界凝胶浓度约为2.5 mg/mL。所形成的物理凝胶具有温度响应性,即在加热的条件下形成聚合物透明溶液,冷却形成非流动的固态凝胶,此过程可逆。冷冻透射电镜测试结果表明,所得物理凝胶的微结构由开放式的连续的聚合物网络构成。进一步研究表明,超支化聚合物分子之间的相互氢键作用是形成物理凝胶的驱动力。在溶液状态,聚合物分子间氢键较弱,随着温度降低,分子间氢键加强,导致分子相互插入、聚集,进而组装形成连续的聚合物网络,得到不可流动的物理凝胶,HPMA分子中的酰胺单元和各类胺单元都参与了氢键的形成。此外,所得凝胶还体现出了典型的物理凝胶特征动力学行为。2.超支化聚酰胺胺与聚丙烯酸的复合自组装及交联空心微球的制备采用超支化聚酰胺胺/线性聚丙烯酸聚合物对（h-PAMAM/l-PAA）,在水溶液中进行复合自组装并采用壳层化学交联的手段,制备得到了一种新型的聚合物空心微球。通过调控组装溶液的pH值,可以得到形貌丰富的复合自组装体,包括纳米级的实心粒子和纳米至微米级的囊泡。当pH < 2.1时,形成了由无规堆积的l-PAA内核和质子化的h-PAMAM外层组成的实心球形粒子;当pH > 7.5时,形成了由无规堆积的h-PAMAM内核和溶剂化的l-PAA外层组成的实心球形粒子;而当组装溶液的pH在2.1 - 7.3范围内,复合组装体由实心粒子转变成囊泡中空聚集体,而且在pH = 4.6附近,囊泡内外壁结构发生了翻转。研究中采用光学显微镜、分光光度计、TEM以及zeta电位等测试手段,探索了复合体在水中的自组装行为及组装机理,其自组装的驱动力为疏水-亲水平衡作用以及h-PAMAM中各类胺单元与l-PAA中羧基的特殊相互作用。进一步采用交联剂戊二醛交联,可将所得囊泡的空心结构固定下来,得到稳定的PAMAM空心微球,该聚合物空心微球能同时作为模板剂和还原剂,在水溶液中与金属前驱体反应,制备得到负载有银、金或钯等贵重金属纳米粒子的杂化微球,其中金、银和钯的含量分别达到15.2 wt%、12.3 wt%和8.0 wt%,这类杂化微球在金属催化领域具有潜在的应用价值。在制备复合囊泡、交联空心微球和负载贵重金属纳米粒子的过程中,无需复杂的物理/化学过程,简便高效。3.超支化聚酰胺胺同时作为稳定剂和还原剂制备具有优异抗菌性能的胶体金属纳米粒子采用超支化聚合物（即端氨基超支化聚酰胺胺HPAMAM-NH2）同时作为稳定剂和还原剂,通过简便、有效、绿色的方法,制备得到了具有优异抗菌性能的胶体银纳米粒子,采用FTIR、UV-vis、TEM、EDS和XRD等表征手段证实了银纳米粒子的生成。本方法制备的银纳米粒子水分散性好且粒径小,平均粒径为4-15 nm,并且,通过改变聚合物的添加量（即N/Ag加料摩尔比）便可有效控制其粒径大小。进一步研究发现,聚合物中的超支化结构、酰胺单元、哌嗪环和叔胺单元在还原和稳定过程中起到了协同作用,它们的共存使得该超支化聚合物具备了优良的还原能力和稳定化作用。所得HPAMAM-NH2/Ag纳米复合物能够有效抑制多种革氏阳性和革氏阴性细菌的生长和繁殖,这些细菌包括Staphylococcus aureus、Bacillus subtilis、Escherichia coli和Klebsiella mobilis等,当银的浓度仅为2.7μg/mL时,其抑菌率能高达95%以上。所得金属纳米粒子的粒径小,从而具有较大的比表面积,显现出优异的抗菌效果;同时由于质子化超支化聚酰胺胺具有阳离子特性,其对抗菌效果也起到一定的协同作用。该方法还能进一步拓展,如采用端二甲胺基的超支化聚酰胺胺HPAMAM-N（CH3）2亦能制备稳定的胶体银或金纳米粒子,它们对细菌和真菌都具有高效的抗菌性能。所得纳米粒子的粒径可在1.0-8.5 nm范围内可调,当银的含量为2.0μg/mL或金的浓度为2.8μg/mL时,所得纳米复合物的抑菌率均能达到98%以上。4.通过改性超支化聚酰胺胺制备具有良好质子传导性的交联聚合物电解质膜采用质子化、引入三氟甲磺酸根（Tf2N-）和末端自交联的方法,对合成所得的端双键超支化聚酰胺胺进行改性,成功制备了一系列结构新颖的交联聚合物电解质膜。在聚合物交联网络的支化微区中,存在不同含量的质子产生位点（即质子化叔胺）和疏水性Tf2N-的自发聚集区。所得聚合物电解质膜具备良好的机械强度和热稳定性,吸水率为8.4-24.5%。在30-80℃的温度范围内,所得聚合物电解质膜的质子传导率在10-5-10-2 S/cm数量级范围,并且其质子传导率随质子化率的增加而提高。AFM结果表明,聚合物膜中亲水的质子产生位点和疏水的Tf2N-聚集区产生了微相分离,从而形成了局部连续的亲水簇,它们能够充当质子传输通道的作用,有利于产生良好的质子传导性。这种聚合物电解质膜在聚合物电解质燃料电池（PEFCs）和其它电化学领域有着潜在的应用。5.基于超支化聚酰胺胺改性制备具有独特吸附性能的交联聚合物膜主体材料通过对合成端双键超支化聚酰胺胺进行类似的改性,制备得到了具有一定机械强度的聚合物膜主体材料c-HP,它对客体染料分子和金属离子表现出独特的吸附性能。一方面,聚合物膜c-HP能够高效地吸附不同种类的水溶性染料。在每升染料溶液中,每克聚合物膜对染料的吸附能力能达到0.3 g/L,染料溶液的脱色率达98%以上。更重要的是吸附了染料的聚合物膜还可再生和重复使用,且可保持对染料的吸附效率不变。这种特性可归结于聚合物膜的特殊分子结构,如聚合物膜中的三维交联网络、支化微结构中的大量空穴、亲水性质子化叔胺单元和疏水性Tf2N-聚集区。另一方面,经碱处理后的聚合物膜c-HP不仅能从水溶液中吸附贵重金属离子,并可将其原位还原生成金属单质,得到含有银、金、钯或铂纳米粒子的聚合物杂化膜,膜中的纳米粒子分布均匀,尺寸小（几个纳米至几十个纳米）,此吸附过程中,聚合物膜同时起到了模板剂和还原剂的作用。该聚合物膜主体材料的应用过程中,仅采用简便的水溶液浸泡法,因而在废水处理与金属催化等领域具有潜在的应用优势。总而言之,本论文中合成超支化聚酰胺胺的简便方法为超支化聚合物的规模化生产提供了可行方案,而且,基于该超支化聚合物改性制备不同种类功能性材料的探索与开发,为超支化聚合物的学术研究和实际应用提供了重要信息。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 超支化聚合物的合成
• 1.2.1 单单体法（SMM）
• 1.2.1.1 ABn 型单体缩聚法
• 1.2.1.2 自缩合乙烯基聚合法
• 1.2.1.3 自缩合开环聚合（SCROP）
• 1.2.1.4 质子转移聚合（proton-transfer polymerization）
• 1.2.2 双单体法
• 1.2.2.1 “A2 + 83”型单体聚合法
• 1.2.2.2 非等活性单体对聚合法（Couple-Monomer Methodology, CMM）
• 1.3 超支化聚合物的表征
• 1.3.1 支化度
• 1.3.2 分子量及分子量分布
• 1.4 超支化聚合物的功能化及应用
• 1.4.1 超支化聚合物的功能化
• 1.4.2 超支化聚合物在分子自组装中的应用
• 1.4.3 超支化聚合物“纳米容器”
• 1.4.4 超支化聚合物在涂料中的应用
• 1.4.5 超支化聚合物在聚合物共混中的应用
• 1.4.6 超支化聚合物在聚电解质中的应用
• 1.4.7 超支化聚合物在共轭功能材料中的应用
• 1.4.8 超支化聚合物在医用及生物材料中的应用
• 1.4.9 超支化聚合物在其他领域的应用
• 1.5 超支化聚合物研究展望
• 1.6 本论文的意义及主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 基于超支化聚合物凝胶因子的物理凝胶
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料、仪器及设备
• 2.2.2 超支化聚酰胺胺的合成
• 2.2.2.1 端氨基超支化聚酰胺胺HPMA 的合成
• 2.2.2.2 HPMA 盐酸盐的合成
• 2.2.2.3 合成端乙烯基超支化聚酰胺胺
• 2.2.3 物理凝胶的制备
• 2.2.4 表征
• 2.2.5 凝胶的流变性能测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 超支化聚酰胺胺的合成及聚合反应机理
• 2.3.1.1 超支化聚酰胺胺的合成
• 2.3.1.2 聚合反应机理
• 2.3.1.3 聚合物的支化度（DB）
• 2.3.2 物理凝胶的制备
• 2.3.3 临界凝胶浓度（CGC）
• 2.3.4 HPMA 物理凝胶的微结构
• 2.3.5 溶胶-凝胶相转变温度（Tgel）
• 2.3.6 凝胶化驱动力分析
• 2.3.7 凝胶的流变性能
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 基于超支化聚酰胺胺与聚丙烯酸的复合自组装法制备聚合物空心球及其功能化
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料、仪器及设备
• 3.2.2 超支化聚酰胺胺（h-PAMAM）的合成
• 3.2.3 复合囊泡的制备
• 3.2.4 制备荧光聚合物囊泡
• 3.2.5 聚合物囊泡的交联稳定化
• 3.2.6 交联聚合物空心微球负载金属纳米粒子
• 3.2.7 表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 h-PAMAM/l-PAA 组装体形貌分析
• 3.3.1.1 复合比例的影响
• 3.3.1.2 pH 值的影响
• 3.3.2 pH 响应性复合自组装机理
• 3.3.2.1 复合组装体的zeta 电位
• 3.3.2.2 复合自组装机理
• 3.3.3 复合自组装囊泡的交联稳定化及其功能化
• 3.3.3.1 复合囊泡的交联
• 3.3.3.2 交联的PAMAM 空心微球负载贵重金属纳米粒子
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 超支化聚酰胺胺同时作为稳定剂和还原剂制备银或金纳米粒子及其高效的抗菌性能
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料、仪器及设备
• 4.2.2 端氨基超支化聚酰胺胺HPAMAM-NH2 的合成
• 4.2.3 端二甲胺基超支化聚酰胺胺HPAMAM-N（CH3）2 的合成
• 4.2.4 采用HPAMAM-NH2 制备胶体银纳米复合物
• 4.2.5 采用HPAMAM-N（CH3）2 制备胶体银或金纳米复合物
• 4.2.6 表征
• 4.2.7 抗菌测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 HPAMAM-NH2/Ag 纳米复合物的制备
• 4.3.2 银纳米粒子粒径的调控
• 4.3.3 超支化聚酰胺胺的还原和稳定化作用机理
• 4.3.4 由HPAMAM-NH2 所得胶体Ag 纳米粒子的抗菌性能研究
• 4.3.5 抗菌体系的拓展
• 4.3.5.1 用端二甲胺基超支化聚酰胺胺合成胶体Ag 或Au 纳米粒子
• 4.3.5.2 由HPAMAM-N（CH3）2 所得胶体Ag 或Au 纳米粒子的抗菌效果
• 4.4 结论
• 附录
• 参考文献
• 第五章 基于超支化聚酰胺胺改性的交联聚合物电解质膜及其质子传导性能
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料、仪器及设备
• 5.2.2 合成端乙烯基超支化聚酰胺胺（HP-vinyl）
• 3和LiTf₂N 对HP-vinyl 进行改性'>5.2.3 用HN0₃和LiTf₂N 对HP-vinyl 进行改性
• 5.2.4 制备c-HP（NH+Tf2N-）聚合物膜
• 5.2.5 表征
• 5.2.6 c-HP（NH+Tf2N-）聚合物膜的吸水率
• 5.2.7 c-HP（NH+Tf2N-）聚合物膜的质子传导率
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 交联聚合物电解质膜的合成
• 2N-）膜的机械强度和热稳定性分析'>5.3.2 c-HP（NH+Tf₂N-）膜的机械强度和热稳定性分析
• 2N-）聚合物膜的吸水率'>5.3.3 c-HP（NH+Tf₂N-）聚合物膜的吸水率
• 2N-）聚合物膜的质子传导率'>5.3.4 c-HP（NH+Tf₂N-）聚合物膜的质子传导率
• 2N-）聚合物膜的微观结构'>5.3.5 c-HP（NH+Tf₂N-）聚合物膜的微观结构
• 5.4 结论
• 参考文献
• 第六章 基于超支化聚合物的功能膜主体材料
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验原料、仪器及设备
• 6.2.2 制备聚合物膜c-HP
• 6.2.3 聚合物膜c-HP 对 C. I.弱酸性染料的吸附
• 6.2.4 制备含Ag 纳米粒子的聚合物杂化膜
• 6.2.5 表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 制备稳定的聚合物膜c-HP
• 6.3.2 聚合物膜c-HP 对客体染料分子的吸附
• 6.3.3 聚合物膜c-HP 对吸附银离子形成含Ag 纳米粒子的杂化膜
• 6.3.4 聚合物膜c-HP 的主-客体性质拓展
• 6.4 结论
• 参考文献
• 第七章 全文总结与展望
• 7.1 全文主要内容和结论
• 7.2 工作展望
• 致谢
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