高度分散TiO2@SiO2催化剂的制备及其绿色催化特性

论文摘要

本文以钛酸丁酯为前驱体,以乙醇为溶剂,采用改进的溶胶-凝胶法制备了高度分散TiO2@SiO2复合纳米粒子,并利用FTIR、XRD、XPS、TEM、SAED和Raman光谱等多种现代物理表征手段对高度分散TiO2@SiO2复合纳米氧化物的结构特性进行了系统的研究,并考察了其绿色催化性能,得出了一些有创新意义的研究结果。 研究表明,利用溶胶-凝胶法可以从分子水平上调控Ti的分散状态,从而制备出高度分散的TiO2@SiO2复合纳米氧化物。在XRD图谱中并未发现锐钛矿或金红石相TiO2的特征峰,证明TiO2并非以聚集态出现。其原因为TiO2-SiO2体相阻止了高分散的TiO2相聚集生长,而使其主要以无定型态存在。样品的DRS谱中位于210nm附近的吸收峰对应于钛氧四面体中{Ti4+-O2-}电荷迁移转移峰,位于210nm以上的宽化的吸收峰则是由于复合氧化物中{TiOx,x=5,6)造成的。钛氧四面体是催化反应的活性中心和选择氧化中心,{TiOx,x=5,6}多面体则是完全氧化中心。AFM照片表明催化剂粒子呈近似圆形,其粒径总体上较为均匀,表面粗糙,平均粒径约为30nm。在样品中的SEM照片中并未出现明锐的晶体衍射环,表明TiO2在SiO2基质中以非晶态存在。同时,在某些样品的TEM照片中,在SiO2基质上发现了少量SiO2纳米管。样品的FT-IR图谱中940～980cm-1处,出现了Ti-O-Si吸收振动峰,证明钛氧集团以Ti-O-Si键与SiO2基质联结。在样品的XPS图谱中,Ti2p3/2明显向电子结构能增大的方向移动,说明电负性较大的Si原子取代了Ti-O-Ti网络中的Ti原子,形成了复杂的网络。在对短程结构敏感的Raman图谱中,亦没有出现TiO2的晶态特征峰,这与上述表征的结果一致。 对所制备的催化剂进行了催化选择氧化性能表征,探讨了分子氧活化及催化反应的机理,结果表明:温和条件下,高度分散的TiO2@SiO2复合纳米氧化物催化剂可以高效的活化分子氧实现低碳烷烃的选择催化氧化。催化剂的钛分散状态、活性中心及选择氧化中心以及表面化学物理特性是影响绿色催化反应选择性的重要因素。最佳实验条件下,醇/酮化合物的选择性可达51.7%。基于实验的结果和催化反应的理论,论文提出了催化反应可能的机理:高度分散TiO2@SiO2氧化物的{TiO4}在光的作用下产生光生载流子,催化剂中的晶格氧及表面吸附氧可以通过光生电子的俘获过程实现活化并生成氧物种活性集团。其中,活化表面吸附氧形成的O3-是醇类化合物的主要活性物种。探讨了不同溶剂对反应的影响,结果表明,在H2O-C6H12-O2-TiO2@SiO2系统中,水溶剂的引入改变了反应机理。随着水量的增加,产物中醇/酮化合物的选择性增加并出现了最大值,随后醇/酮选择性明显下降,归因于水溶剂的过量引入增加了对光照的吸收,同时其提供

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1.文献综述
• 1.1 纳米材料的分类
• 1.2 纳米材料的制备方法
• 1.2.1 物理法
• 1.2.2 化学法
• 1.3 纳米材料的应用
• 1.4 纳米粒子的研究
• 1.4.1 纳米粒子及其发展
• 1.4.2 纳米粒子的微观效应
• 1.4.3 半导体纳米粒子的特性
• 1.5 纳米半导体光催化剂的研究
• 1.5.1 纳米半导体光催化的反应机理
• 1.5.2 提高半导体光催化活性的途径
• 2@SiO₂复合半导体光催化剂的研究'>1.5.3 纳米TiO₂@SiO₂复合半导体光催化剂的研究
• 1.6 纳米粒子降解有机物的光催化反应的研究
• 1.6.1 动力学研究和影响动力学的因素
• 1.6.2 降解有机物的研究
• 1.6.3 高分散复合金属氧化物光催化氧化研究进展
• 2.实验部分
• 2@SiO₂复合氧化物的制备及表征'>2.1 TiO₂@SiO₂复合氧化物的制备及表征
• 2.1.1 试验药品及器材
• 2@SiO₂凝胶的制备干燥与焙烧'>2.1.2 TiO₂@SiO₂凝胶的制备干燥与焙烧
• 2.1.3 样品表征
• 2.2 实验方法
• 2.3 光催化反应系统
• 2.3.1 配气及光照系统
• 2.3.2 检测系统
• 3.结果与讨论
• 2@SiO₂复合氧化物的表征'>3.1 TiO₂@SiO₂复合氧化物的表征
• 2@SiO₂复合氧化物的XRD图谱'>3.1.1 TiO₂@SiO₂复合氧化物的XRD图谱
• 2@SiO₂复合氧化物的AFM及TEM照片'>3.1.2 TiO₂@SiO₂复合氧化物的AFM及TEM照片
• 2@SiO₂复合氧化物的DRS图谱'>3.1.3 TiO₂@SiO₂复合氧化物的DRS图谱
• 2@SiO₂复合氧化物的FF-IR图谱'>3.1.4 TiO₂@SiO₂复合氧化物的FF-IR图谱
• 2@SiO₂复合氧化物的XPS图谱'>3.1.5 TiO₂@SiO₂复合氧化物的XPS图谱
• 2@SiO₂复合氧化物的Raman图谱'>3.1.6 TiO₂@SiO₂复合氧化物的Raman图谱
• 2@SiO₂的光催化结果'>3.2 TiO₂@SiO₂的光催化结果
• 2@SiO₂复合氧化物光催化试验结果'>3.2.1 不同Ti含量的TiO₂@SiO₂复合氧化物光催化试验结果
• 2@SiO₂复合氧化物催化效果的影响'>3.2.2 在不同溶剂对TiO₂@SiO₂复合氧化物催化效果的影响
• 3.3 光催化反应结果的讨论
• 3.3.1 催化剂活性位的讨论
• 3.3.2 自溶剂体系的反应机理讨论
• 3.3.3 水溶剂中的反应机理
• 3.3.4 使用乙酸溶剂结果的讨论
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢
• 大连理工大学学位论文版权使用授权书