论文摘要
近年来,人类目前所面临的这些能源危机和环境污染问题的日益突出,社会的发展要求开发出高效,无污染的清洁能源,支撑人类生存和发展的能源正从以石油,煤等为主的污染消费型能源转向清洁再生型能源。光电化学技术以其室温深度反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能,而成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。其中,半导体纳米材料尤其是TiO2纳米材料由于具有独特的光电化学性能、优异的热稳定性、生物惰性、无毒无害及制作简便等,使得它无论是在太阳能光电转换方面,还是在废物的降解处理方面都有很好的实际应用前景。然而,纳米TiO2本身也存在诸多问题,比如:禁带宽,产生的电子—空穴对寿命短且极易复合,光谱响应范围较窄,这些都很大程度上抑制了纳米TiO2的光电化学活性及其应用。针对目前纳米TiO2存在的这些缺陷,本论文采用染料敏化、半导体复合、纳米电极有序构建以及新型电解质设计等途径对纳米TiO2光电化学体系进行改性和优化,利用TEM、SEM、XRD和UV-vis等技术对这些TiO2体系的微观结构和形貌进行了分析,并采用电化学阻抗谱（EIS）、Mott-Schottky谱（MS）、光电流谱以及光催化活性测试等手段测试其光电化学性能,对其相应的光电化学反应机理也进行了一定程度上的探索,为实现如何改善和控制纳米TiO2（复合）体系的光电化学性能提供了重要的理论和实践参考价值。本论文主要开展了以下几方面的研究工作:1.利用静电层层自组装（LbL）技术,我们将卟吩染料分子和纳米TiO2组装到FTO导电玻璃表面上,成功构建得到了有机染料/TiO2纳米颗粒的有序复合薄膜,为染料敏化纳米TiO2电极的有序化构建提供了新思路。光电化学测试结果表明,由于TiO2复合薄膜中染料分子的光敏作用和膜层的线性有序组装,导致了该TiO2复合薄膜体系不仅在紫外和可见光区域都出现了光电流响应,而且光电流的大小与膜层层数之间具有较好的线性关系。本论文的研究结果为如何有效改善和控制纳米TiO2的光电化学性能提供了一种新方法,具有重要的研究意义。2.对准固态染料敏化TiO2纳米晶太阳能电池（DSSCs）而言,电解液的组成与性能至关重要,影响到准固态DSSCs的光电转化效率和长期稳定性。目前,通常采用的聚合物电解液都不具备良好的离子导电性能,严重影响了准固态DSSCs的性能。针对目前准固态DSSCs中聚合物电解液离子导电性能较差的特点,我们在聚合物电解液的聚合过程中引入具有高离子导电性能的离子液体（BMlmPF6,1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐）和杂多酸（PWA,磷钨酸）,成功合成得到了含有离子液体和杂多酸的聚合物复合电解液,实现了对聚合物电解液离子导电性的大幅改善,为新型聚合物电解液合成技术的探索提供了新的思路和途径。测试结果表明,在聚合物电解液中引入离子液体和杂多酸后,聚合物电解液的离子导电性大大提高;采用该聚合物复合电解液构建的准固态DSSCs电池的光电化学性能也在很大程度上得到了改善。本论文为纳米TiO2光电化学体系提供一种新型聚合物电解质的同时,也为新型高效长期稳定的准固态DSSCs的构建及其可能应用提供了实验依据和重要参考价值。3.如何实现对纳米TiO2体系的光电化学性能进行有效调控,一直是科研工作者们关注和研究的热点之一。本论文设计了一种制备纳米TiO2图案化阵列电极的新型方法,并通过调控其相应的图案尺寸的方式发展和建立了一种简便有效控制纳米TiO2体系光电化学性能的新途径。纳米TiO2图案化阵列是基于传统光刻技术—微接触法（μCP）并结合热处理氧化法制备得到的,将作为“墨汁”的TiO2前驱体溶液通过作为“印章”的图案化PDMS软模具压印复制转移到经过预处理过的FTO导电玻璃表面,得到图案化TiO2前驱体阵列,再经热处理氧化后,即可制备得到有序规整排列的纳米TiO2图案化阵列。采用这种方法来制备的纳米TiO2图案化阵列具有许多重要的特性和优点,例如制备过程简便、成本低廉、快速、反应条件相对温和、结晶性能好而且图案化尺寸调控方便易行等。光电化学测试结果表明,不同特征尺寸的图案化纳米TiO2阵列具有明显不同的光电流响应和光催化活性,随着图案尺寸的减小,其相应的光电化学性能则相应的增加;由此,通过控制纳米TiO2图案化阵列中图案特征尺寸的大小,可以有效地调控纳米TiO2阵列的光电化学性能。本论文的研究结果对有序化半导体纳米电极表面的构建及其光电化学性能的有效调控都具有积极而重要的参考价值和指导意义。4.半导体复合是纳米TiO2改性的重要途径之一,然而通常的复合方式大多集中在纳米颗粒之间或一维纳米材料之间,而对（零维）纳米颗粒与（一维）纳米棒间的复合研究很少。本论文通过简便温和的水热法,一步合成制备得到了TiO2纳米颗粒/ZnO纳米棒的半导体复合纳米材料。通过调节前驱体中Ti/Zn的摩尔比,就可以实现对TiO2/ZnO纳米复合材料形貌的有效调控。光电化学测试结果表明,相对于单纯的TiO2纳米颗粒或ZnO纳米棒而言,TiO2/ZnO纳米复合材料的光谱响应范围明显的增加,而且光电流和光催化活性都大大地改善了。这是因为,TiO2纳米颗粒与ZnO纳米棒进行复合后,在TiO2/ZnO界面形成了异质结,有效地促进了光生电荷的分离,增加了光谱响应范围,同时增大了半导体材料的比表面积,从而很大程度上改善了其相应的光电化学性能。本论文为纳米TiO2光电化学性能的改善提供了一种新的思路和手段,在一定程度上丰富了合成新型半导体纳米复合材料的内容,具有重要的科学意义和参考价值。