多环芳烃的固液界面单层组装、光物理行为及其传感特性

论文摘要

近年来，通过小分子在基质表面的单层有序组装而设计、制备新型功能薄膜材料受到人们的广泛关注，而将小分子化学键合到基质表面则是单分子层组装的重要方法之一。基于此，本实验室提出了以固液界面单层组装多环芳烃的超分子相互作用为基础的传感薄膜材料设计新思想，在此思想指导下通过改变基质的种类，变换传感元素等手段，设计、制备得到了一系列新颖的对水综合品质、硝酸盐、硝基甲烷、醇／水混合体系组成等敏感的传感薄膜材料。 本论文在对二氧化硅基质表面自组装单层膜（self-assembled monolayers，SAMs）和荧光传感薄膜综述基础上，结合本实验室已有的研究工作，利用玻璃为基质，通过变换传感元素，调节连接臂长度，改变连接臂的亚结构等设计制备了多种对水体中二元羧酸、有机铜盐、Cu2+离子等敏感的传感薄膜材料。而且，所制备的多数传感材料具有选择性高、响应可逆、稳定性好、使用寿命长等优点，为后续器件化研究奠定了坚实的基础。具体来讲，主要完成了以下工作： （1）将分子识别的概念引入传感薄膜的设计、制备中，以芘为传感元素，通过含有二胺结构的柔性长臂将其通过SAMs固定于玻璃基质表面，分别得到了连接臂中包含有乙二胺或丙二胺结构单元的两种新型传感薄膜材料。在这种薄膜的设计中，有意地引入了能与羧羟基形成氢键的二胺结构，以期得到对二元羧酸具有良好传感性能的薄膜材料。通过多种技术对所得传感薄膜的组成和结构进行了表征，并结合静态荧光和分时荧光技术对固定化芘在干态和水相中的光物理行为作了深入的研究。结果表明，这两种薄膜表面的芘多数以基态二聚体的形式存在。传感实验表明，二元羧酸的加入均使得这两种传感薄膜的单体发射和激基缔合物发射同时增强，而一元羧酸的存在并不影响薄膜的荧光发射。产生这一结果的原因被归结于二元羧酸插入相邻连接臂之间，改变了芘在基片表面的空间分布，从而引起薄膜荧光发射效率的变化。实验还发现，二元羧酸加入后体系达到平衡的时间因二元羧酸链长的不同而不同。一般来讲，二元羧酸的链越长，加入后体系达到平衡的时间越长。连接臂中含有乙二胺和丙二胺结构单元的传感薄膜对二元羧酸响应的对比实验表明，含有丙二胺结构单元的传感薄膜对二元羧酸的响应时间明显缩短。 （2）考虑到在上述两种传感薄膜的设计、制备中，连接臂结构的微小变化都

论文目录

• 第一部分 研究背景
• 第一章 二氧化硅表面单层自组装膜的研究进展
• 1.1 引言
• 1.2 二氧化硅表面SAMs的形成
• 1.2.1 形成机理
• 1.2.2 影响因素
• 1.2.3 稳定性
• 1.2.4 表征手段
• 1.3 二氧化硅表面SAMs的修饰
• 1.3.1 功能基团的转化和功能分子的固定化
• 1.3.2 基于SAMs的多层膜
• 1.4 基于SAMs的二氧化硅表面微加工
• 1.4.1 功能基团的距离调控
• 1.4.2 光蚀刻和粒子束蚀刻技术
• 1.4.3 软蚀刻（soft lithography）技术
• 1.4.4 扫描探针蚀刻（scanning probe lithography）技术
• 1.5 展望
• 第二章 荧光传感薄膜研究进展
• 2.1 引言
• 2.2 物理方法制备的荧光传感薄膜
• 2.2.1 高分子物理包埋
• 2.2.2 溶胶-凝胶法包埋
• 2.2.3 层层组装技术成膜和Langmuir-Blodgett膜
• 2.3 化学法制备的高分子荧光传感薄膜
• 2.3.1 传统化学法制备的荧光传感薄膜
• 2.3.2 共轭荧光高分子传感薄膜
• 2.4 基于SAMs的荧光传感薄膜
• 2.4.1 金属基质
• 2.4.2 二氧化硅基质
• 2.5 结论和展望
• 2.6 论文研究思路
• 第二部分 芘经二胺在玻片表面的柔性长臂固定化
• 第三章 芘经乙二胺在玻片表面的柔性长臂固定化和对二元羧酸的传感性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂和仪器
• 3.2.2 芘磺酰基乙二胺（PSEDA）的合成
• 3.2.3 玻片的活化及硅烷化
• 3.2.4 芘在玻片表面的化学键合
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 玻片表面的功能化
• 3.3.2 玻片表面固定化芘的光物理行为研究
• 3.3.3 对二元羧酸的传感性能
• 3.4 结论
• 第四章 芘经丙二胺在玻片表面的柔性长臂固定化和对二元羧酸的传感性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂和仪器
• 4.2.2 芘磺酰基丙二胺（PSDAP）的合成
• 4.2.3 玻片的活化及硅烷化
• 4.2.4 芘在玻片表面的化学键合
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 玻片表面的功能化
• 4.3.2 玻片表面固定化芘的光物理行为
• 4.3.3 对二元羧酸的传感性能
• 4.4 结论
• 第三部分 芘经多胺在玻片表面的柔性长臂固定化
• 第五章 芘经二乙基三胺在玻片表面的柔性长臂固定化和对二元羧酸的传感性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂和仪器
• 5.2.2 芘磺酰基二乙基三胺（PSDETA）的合成
• 5.2.3 芘在玻片表面的化学键合
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 玻片表面的功能化
• 5.3.2 玻片表面固定化芘的光物理行为研究
• 5.3.3 对二元羧酸的传感性能
• 5.4 结论
• 第四部分 荧光传感元素在玻片表面的“Y”型臂固定化
• 第六章 蒽在玻片表面的单层组装及其对有机铜盐的选择性传感
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 试剂和仪器
• 1,N³-双（9-蒽甲基）二乙基三胺（N¹,N³-bis（9-anthrylmethyl）diethylenetriamine）的合成'>6.2.2 N¹,N³-双（9-蒽甲基）二乙基三胺（N¹,N³-bis（9-anthrylmethyl）diethylenetriamine）的合成
• 6.2.3 蒽经“Y”型连接臂在玻片表面的化学键合
• 6.2.4 N-9-蒽甲基乙二胺（N-9-anthrylmethyl ethylenediamine）的合成
• 6.2.5 蒽经线型连接臂在玻片表面的化学键合
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 玻片表面的功能化
• 6.3.2 玻片表面蒽的固定化密度
• 6.3.3 对有机铜盐的选择性传感
• 6.3.4 猝灭机理研究
• 6.3.5 选择性和可逆性研究
• 6.4 结论
• 2+离子的传感性研究'>第七章 芘在玻片表面的单层组装及其对Cu²⁺离子的传感性研究
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 试剂和仪器
• 1,N³-双（1-芘磺酰基）二乙基三胺（N¹,N³-bis（1-pyrenesulfonyl）diethylenetriamine）的合成'>7.2.2 N¹,N³-双（1-芘磺酰基）二乙基三胺（N¹,N³-bis（1-pyrenesulfonyl）diethylenetriamine）的合成
• 7.2.3 芘经由“Y”型臂在玻片表面的化学键合
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 芘在玻片表面的固定化
• 2+离子的选择性识别'>7.3.2 传感薄膜对Cu²⁺离子的选择性识别
• 7.3.3 可逆性研究
• 7.4 结论
• 总结
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间研究成果