基于卟啉和多吡啶钌/铼的光反应中心模型

论文摘要

光合作用是将光能转化为化学能的过程，它包括两个重要的步骤：通过天线的吸光分子吸收一定波长的光能并且将它传递到光反应中心；通过电子激发态的能量实现光诱导的电荷分离，形成长寿命的电荷分离态物质。通过合成的模型化合物模拟光反应中心以及天线的功能对于我们理解生物体光能转换过程是非常重要的。这一领域的研究，对太阳能转换技术的提高以及开发光电导线和开关都有促进作用。本文设计合成了一系列基于卟啉和多吡啶钌／铼的多组分体系，目的是为了模拟光系统中的光反应中心以及天线的功能。 本文合成了八个新化合物5，11，12和16以及它们的金属锌的络合物5-Zn，11-Zn，12-Zn和16-Zn。这些化合物可以通过联吡啶配体的酯基吸附在纳米二氧化钛表面。通过循环伏安法，荧光分析，纳秒闪光光解技术对它们的氧化还原电势，量子产率，激发态寿命及电子转移进行研究。 纳秒闪光光解的研究和激发态的能级估算表明在乙腈溶液中，用波长532nm的激光激发5-Zn，可以形成一个电荷分离态，它对应于锌卟啉到联吡啶钌的电子转移过程，这个电荷分离态表示为：PZn+-Ru+。在化合物11-Zn中，对卟啉三重态寿命起悴灭作用的是多吡啶钌单元，而不是多吡啶铼。对其它化合物在乙腈溶液中的研究表明，它们的瞬态吸收光谱都展现卟啉单元的瞬态吸收的特征，但是瞬态产物寿命都明显低于规则卟啉的三重态寿命。这说明，这些化合物都不是由卟啉的三重态直接衰减到基态。 通过瞬态吸收光谱对这些化合物和纳米二氧化钛之间的电子注入和电荷重新结合的动力学进行初步研究，结果表明它们都生成了长寿命的电荷分离态，并且激发态的衰减呈现双指数行为。对于5-Zn-TiO2，通过与5-Zn和6-TiO2的瞬态吸收光谱和时间分辨的动力学衰减相比较，我们确定生成的长寿命电荷分离态为：PZn+-Ru2+-TiO2（e-），电荷分离态的寿命为：τ1=824ns；τ2=204μs。对于11-Zn-TiO2，电荷分离态的寿命为：τ1=1153ns；τ2=186μs。但是，我们还不能确定多吡啶铼是否参与了这个长寿命的电荷分离态的形成。值得注意的是：11-TiO2和11-Zn-TiO2的瞬态吸收光谱有很大的不同，11-TiO2在350～420nm处展现多吡啶铼的特征吸收。这说明11-TiO2和11-Zn-TiO2的电子或能量转移途径不同。在12-TiO2，16-TiO2，12-Zn-TiO2和16-Zn-TiO2体系中，也发现生成了长寿命的电荷分离态。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 光合作用
• 1.2.1 光体系Ⅰ和光体系Ⅱ
• 1.2.2 光反应中心
• 1.3 人工模拟光合作用
• 1.3.1 光能转化为化学能的模拟研究
• 1.3.2 光能转化为电能的模拟研究
• 1.4 光诱导的电子转移和能量传递过程
• 1.4.1 电子传递
• 1.4.2 能量传递
• 1.4.3 桥基的作用
• 第二章 卟啉—多吡啶钌二元体系的合成、表征、电化学和光物理性质研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器与试剂
• 2.2.2 中间体和目标化合物的合成
• 2.2.2.1 合成路线
• 2.2.2.2 5-（4-硝基基苯基）-10,15,20-三（4-叔丁基苯基）卟啉的合成（1）
• 2.2.2.3 5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三（4-叔丁基苯基）卟啉的合成（2）
• 2.2.2.4 5-[4'-甲基-2,2'-联吡啶甲酰氯基苯基]-10,15,20-三（4-叔丁基苯基）卟啉的合成（3）
• 2.2.2.5 目标化合物5的合成
• 2.2.2.6 目标化合物5-Zn的合成
• 2.2.3 氧化还原电位的测定
• 2.2.4 稳态吸收和发射光谱的测定
• 2.2.5 瞬态吸收和发射光谱的测定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 目标化合物的合成
• 2.3.2 目标化合物氧化还原电位的测定
• 2.3.3 稳态吸收和发射光谱
• 2.3.4 瞬态吸收和发射光谱
• 2.4 小结
• 第三章 多吡啶钌—卟啉—羰基铼三元体系的合成、表征、电化学和光物理性质研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 仪器与试剂
• 3.2.2 中间体和目标化合物的合成
• 3.2.2.1 合成路线
• 3.2.2.2 5,10-双-（4-硝基苯基）-15,20-双-（4-叔丁基苯基）卟啉（7）合成
• 3.2.2.3 5,10-双-（4-氨基苯基）-15,20-双-（4-叔丁基苯基）卟啉（8）合成
• 3.2.2.4 5,10-[4'-甲基-2,2'-联吡啶甲酰氯基苯基]-15,20-三（4-叔丁基苯基）卟啉的合成（9）
• 3.2.2.5 目标化合物10的合成
• 3.2.2.6 目标化合物11的合成
• 3.2.2.7 目标化合物11-Zn合成
• 3.2.3 氧化还原电位的测定
• 3.2.4 稳态吸收和发射光谱的测定
• 3.2.5 瞬态吸收和发射光谱的测定
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 目标化合物的合成
• 3.3.2 目标化合物氧化还原电位的测定
• 3.3.3 稳态吸收和发射光谱
• 3.3.4 瞬态吸收和发射光谱
• 3.4 小结
• 第四章 两个和三个酰氨键合的卟啉—多吡啶钌的合成、表征、电化学和光物理性质研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器与试剂
• 4.2.2 中间体和目标化合物的合成
• 4.2.2.1 合成路线
• 4.2.2.2 5,10,15-三-（4-硝基苯基）-20-（4-叔丁基苯基）卟啉（13）合成
• 4.2.2.3 5,10,15-三-（4-氨基苯基）-20-（4-叔丁基苯基）卟啉（14）合成
• 4.2.2.4 5,10,15-三-[4'-甲基-2,2'-联吡啶甲酰氯基苯基]-20-（4-叔丁基苯基）卟啉（15）的合成
• 4.2.2.5 目标化合物12的合成
• 4.2.2.6 目标化合物12-Zn的合成
• 4.2.2.7 目标化合物16的合成
• 4.2.2.8 目标化合物16-Zn的合成
• 4.2.3 氧化还原电位的测定
• 4.2.4 稳态吸收和发射光谱的测定
• 4.2.5 瞬态吸收和发射光谱的测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 目标化合物的合成
• 4.3.2 目标化合物氧化还原电位的测定
• 4.3.3 稳态吸收和发射光谱
• 4.3.4 瞬态吸收和发射光谱
• 4.4 小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 论文创新点
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢
• 大连理工大学学位论文版权使用授权书