支化、梳形、星形结构聚已内酯共聚物合成

论文摘要

本论文以脂肪酶催化ε-己内酯开环聚合为基础，结合原子转移自由基聚合（ATRP）等活性自由基聚合的方法，利用大分子引发剂和大分子单体等技术制备了支化聚己内酯、支化聚己内酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物、梳形（又称密接枝）聚乙二醇单甲醚-b-聚己内酯两亲性嵌段共聚物和星形聚己内酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。并通过1H NMR、GPC等手段验证了各种聚合物的分子结构。 支化聚己内酯的制备经过三步反应，即首先以丙烯酸-β-羟乙酯为引发剂，聚丙烯酸树脂固定化的脂肪酶Novozyme-435为催化剂催化ε-己内酯开环聚合，制备了分子量分布较窄的α-丙烯酰氧乙氧基-ω-羟基聚己内酯大分子单体（APCL-OH）；然后用2-溴丙酰溴与APCL-OH反应，形成α-丙烯酰氧乙氧基-ω-（2-溴）丙酰氧基聚己内酯（APCL-Br），这种大分子单体在结构上类似于可进行自缩合乙烯基聚合的AB*型单体，因此称其为AB*遥爪型大分子单体（也记为macroinimer）；最后进行APCL-Br的ATRP，得到了支化聚己内酯。经过AB*遥爪型大分子单体的自缩合聚合制备的支化聚合物比AB*型单体与乙烯基单体共聚所得支化聚合物的分子量分布窄，且通常可得到单峰分布的支化结构。 支化聚己内酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的制备也经过三步反应得到：（1）以溴异丁酸-β-羟乙酯为引发剂，溴化亚铜／2，2’-联吡啶体系（CuBr／bipy）为催化剂进行苯乙烯的ATRP，获得窄分布的端羟基聚苯乙烯（Br-PS-OH）；（2）Br-PS-OH为引发剂，Novozyme-435为催化剂催化ε-己内酯开环聚合，再以丙烯酸乙烯酯为封端剂进行酶催化封端，“一锅端”制备出α-丙烯酰氧基聚己内酯-b-（ω-溴）聚苯乙烯嵌段AB*遥爪型大分子单体（APCL-b-PS-Br）；（3）APCL-b-PS-Br为大分子单体，进行ATRP得到支化聚己内酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。通过GPC、1H NMR测定验证各步产物。 梳形聚乙二醇-b-聚己内酯的两亲性嵌段共聚物，是由聚乙二醇单甲醚（MPEG）为引发剂，在Novozyme-435的催化作用下引发ε-己内酯开环聚合，然后在同一反应体系中再加入丙烯酸乙烯酯，经酶催化封端，“一锅端”得到聚乙二醇—b—聚己内酯的两亲性嵌段共聚物大分子单体（MPEG-b-APCL）。这种大分子单体经ATRP或可逆加成-碎裂链转移剂自由基聚合（RAFT）等自由基聚合方法得到了分子量分布较窄的

论文目录

• 第一章 聚酯的酶催化聚合
• 1.1 前言
• 1.2 酶催化聚合与化学催化聚合比较
• 1.3 酶催化开环聚合（ROP）
• 1.3.1 单体
• 1.3.2 开环聚合
• 1.3.2.1 功能聚酯
• 1.3.2.2 聚酯共聚物
• 1.3.2.3 位置选择或手性选择聚合
• 1.3.3 聚碳酸酯
• 1.3.4 环状磷酸酯聚合
• 1.3.5 环状缩酸—氨酸聚合
• 1.4 缩合聚合
• 1.5 聚合机理
• 1.5.1 开环聚合
• 1.5.2 逐步聚合
• 1.6 本论文的研究思路
• 1.7 参考文献
• 第二章 ATRP-酶法制备支化聚己内酯及其支化嵌段共聚物
• 2.1 文献综述
• 2.1.1 AB*型单体的自缩合乙烯基聚合（SCVP）
• 2.1.1.1 阳离子SCVP
• 2.1.1.2 基团转移SCVP
• 2.1.1.3 稳定自由基聚合SCVP
• 2.1.1.4 原子转移自由基聚合SCVP
• 2.1.1.5 开环SCVP
• 2.1.1.6 阴离子SCVP
• 2.1.1.7 遥爪AB*型大分子单体的原子转移自由基聚合SCVP
• 2.1.2 自缩合乙烯基共聚合（SCVCP）
• 2.1.2.1 阳离子共聚合
• 2.1.2.2 基团转移共聚合
• 2.1.2.3 过渡金属催化的卤原子转移自由基共聚合
• 2.1.2.4 氮氧稳定自由基共聚合
• 2.2 研究思路
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 原料
• 2.3.1.1 单体
• 2.3.1.2 其它试剂
• 2.3.2 酶促α-丙烯酰氧乙氧基-ω-羟基聚己内酯（APCL-OH）合成
• 2.3.3 α-丙烯酰氧乙氧基-ω-溴丙酰氧基聚己内酯（APCL-Br）的合成
• 2.3.4 ATRP法制备支化聚己内酯
• 2.3.5 ATRP法合成α-苄基溴-ω-羟基聚苯乙烯（Br-PS-OH）
• 2.3.6 脂肪酶催化α-丙烯酰氧基聚己内酯-b-（ω-苄基溴）聚苯乙烯AB*遥爪型嵌段大分子单体（APCL-b-PS-Br）合成
• 2.3.7 ATRP法合成支化聚己内酯-b-聚苯乙烯
• 2.3.8 表征
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 支化PCL的合成
• 2.4.1.1 脂肪酶催化合成PCL大分子单体（APCL-OH）
• 2.4.1.2 APCL-Br的合成与表征
• 2.4.1.3 ATRP法合成支化的PCL
• 2.4.2 支化聚己内酯-b-聚苯乙烯的合成
• 2.4.2.1 Br-PS-OH的合成与表征
• 2.4.2.2 APCL-b-PS-Br的合成与表征
• 2.4.2.3 支化聚己内酯-b-聚苯乙烯的合成与表征
• 2.5 结论
• 2.6 参考文献
• 第三章 ATRP-酶法制备密接枝MPEG-b-PCL两亲嵌段共聚物
• 3.1 文献综述
• 3.1.2 梳形接枝共聚物的制备
• 3.1.2.1 “Grafting through”法
• 3.1.2.2 “Grafting from”法
• 3.1.2.3 “grafting onto”法
• 3.2 研究思路
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 原料
• 3.3.1.1 单体
• 3.3.1.2 其它试剂
• 3.3.1.3 RAFT试剂二硫代苯甲酸（2-L氧基羰基）-2-丙酯
• 3.3.2 聚合过程
• 3.3.2.1 丙烯酰氧基聚己内酯-b-聚乙二醇单甲醚大分子单体（MPEG-b-APCL）的酶催化合成
• 3.3.2.2 MPEG-b-APCL的原子转移自由基聚合
• 3.3.2.3 MPEG-b-APCL的RAFT聚合
• 3.3.3 表征
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 酶催化合成α-丙烯酰氧基聚己内酯-b-聚乙二醇单甲醚大分子单体（MPEG-b-APCL）
• 3.4.2 ATRP法制备密接枝共聚物MPEG-b-PCL
• 3.4.3 密接枝共聚物MPEG-b-PCL的可逆加成—碎裂链转移聚合与ATRP比较
• 3.5 结论
• 3.6 参考文献
• 第四章 ATRP-酶法制备聚己内酯-b-聚苯乙烯星形嵌段共聚物
• 4.1 文献综述
• 4.1.1 星形嵌段共聚物的合成
• 4.1.1.1 活性阳离子聚合
• 4.1.1.2 阴离子聚合
• 4.1.1.3 开环聚合
• 4.1.1.4 活性自由基聚合
• 4.1.1.5 不同聚合方法结合制备星形嵌段共聚物
• 4.2 研究思路
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 原料
• 4.3.1.1 单体
• 4.3.1.2 其它试剂
• 4.3.2 α-溴异丁酰氧基聚己内酯（PCL-Br）大分子引发剂合成
• 4.3.3 聚己内酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物（PCL-b-PS-Br）大分子活性链的ATRP法合成
• 4.3.4 聚己内酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物（PCL-b-PS）的水解
• 4.3.5 聚己内酯-聚苯乙烯星形嵌段共聚物的ATRP法合成
• 4.3.6 表征
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 PCL大分子引发剂（PCL-Br）的合成和表征
• 4.4.2 PCL-Br引发苯乙烯的原子转移自由基聚合（ATRP）
• 4.4.3 DVB微凝胶法制备PCL-b-PS星形嵌段共聚物
• 4.4.3.1 DVB与PCL-b-PS-Br的摩尔比对PCL-b-PS星形嵌段共聚物的影响
• 4.4.3.2 反应时间对制备PCL-b-PS星形嵌段共聚物的影响
• 4.4.3.3 浓度及催化剂等因素的影响
• 4.5 结论
• 4.6 参考文献
• 结论
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的论文