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碳纳米管抗氧机理研究及其在聚乙烯树脂改性中的应用

2020-12-29阅读(174)

碳纳米管抗氧机理研究及其在聚乙烯树脂改性中的应用

论文摘要

碳纳米管（CNT）超强的力学性能、极大的长径比、优异的化学和热稳定性、良好的导电性能以及独特的一维纳米结构,使其在聚烯烃/CNT复合材料中发挥了重要作用。聚烯烃/CNT复合材料潜在的巨大优势,使其成为近年来研究的热点。对聚烯烃/CNT复合材料的研究主要分为“认识研究”和“改造研究”。前者主要研究CNT对聚烯烃的增强效应及机理,以帮助更好地认识、优化材料性能；后者主要是指对CNT进行化学修饰改性以提高其在聚合物基体中分散性及相容性,达到增强或赋予材料新的性能的目的。本文从这两方面出发,针对聚乙烯的热氧老化行为,考察了CNT对聚乙烯热氧降解行为的影响,探讨了其对聚乙烯热氧稳定化作用机理；为了提高CNT的抗氧能力以及其在聚乙烯基体中的分散性,设计合成了三大类受阻酚接枝的CNT,并研究了其对应的聚乙烯复合材料的性能。主要工作和研究结果如下：（1）在100℃下对高密度聚乙烯材料进行热烘箱加速老化实验,采用固体核磁共振技术表征聚乙烯老化过程中三相结构及分子链段运动性的变化。研究表明,在氧化诱导期聚乙烯的聚集态结构变化不大,而在自动氧化期,聚乙烯结晶相含量明显增加,无定形相及界面相含量则相应减少。同时,聚乙烯结晶相及界面相中分子链段运动性随着老化程度的加深越来越弱,而无定形相分子链段运动性则得到加强。聚乙烯老化过程中聚集态结构的改变与分子量分布、羰基指数及材料拉伸性能的变化相一致。无定形相中断链反应使得分子量及链缠结密度降低、链段运动性增强,最终导致材料力学性能下降。（2）选用不同维度的碳纳米填料制备了聚乙烯/碳纳米复合材料,采用差示扫描量热仪研究聚乙烯复合材料的等温及非等温结晶行为。等温结晶数据表明,结晶受成核控制,聚乙烯中纳米材料维度越低,结晶诱导期越长,结晶速率越慢。采用Avrami及Tobin模型对等温结晶行为进行分析,模型指数表明在一维及二维纳米材料存在下,聚乙烯晶体呈二维片晶生长；在零维纳米材料存在下,聚乙烯晶体呈三维球晶生长。与等温结晶相反,聚乙烯非等温结晶受扩散控制,低维度纳米碳材料促进聚乙烯结晶。分别采用Ozawa及Mo模型分析聚乙烯非等温结晶过程,结果表明Mo方程更适用于对聚乙烯非等温结晶行为的描述。（3）通过氧化诱导实验对比研究了单壁碳纳米管（SWCNT）、多壁碳纳米管（MWCNT）以及羟基化多壁碳纳米管（MWCNT-OH）对聚乙烯热氧稳定性的影响。研究发现,CNT在聚乙烯热氧老化过程中表现出抗氧性能,能显著延长聚乙烯的氧化诱导期。根据聚乙烯氧化诱导期的长短,可得出三种CNT的抗氧能力顺序为：MWCNT-OH> MWCNT> SWCNT。进一步,通过电子自旋共振实验发现,CNT具有显著的自由基清除能力,且三种CNT自由基清除能力顺序与抗氧能力一致,表明CNT在聚乙烯中的抗氧行为遵循自由基清除机理。拉曼光谱分析侧面说明了CNT的自由基清除能力与其结构缺陷引入的酚基、醌基等反应性功能团有关。（4）采用一种氨基硅烷偶联剂,通过两种合成途径（两步法和一步法）,将小分子受阻酚（AO）接枝到MWCNT表面,得到两种功能化的CNT-AO-MWCNT-A和AO-MWCNT-B,并通过熔融共混法制备得到相应的聚乙烯/CNT复合材料。采用红外光谱、拉曼光谱、能谱分析等方法证实了受阻酚抗氧剂成功接枝到CNT表面。CNT的热重分析结果表明,相比于两步法获得的AO-MWCNT-A,一步法合成的AO-MWCNT-B表面受阻酚的接枝量更大,自由基清除能力也更强。对聚乙烯/CNT复合材料的研究表明,功能化后的CNT在聚乙烯中的分散性得到提高。与原始CNT相比,AO-MWCNT-A及AO-MWCNT-B分别使聚乙烯材料的氧化诱导温度进一步提高了11℃和28℃,氧化诱导时间（200℃下）延长了16.6mmin和71.1mmin,且对材料的力学增强效果更显著。抽提实验结果表明,受阻酚接枝到CNT表面后其耐溶剂抽提性比小分子受阻酚明显提高。无论是与原始MWCNT还是与受阻酚抗氧剂相比,受阻酚接枝的CNT在聚乙烯中均表现出更强的力学增强效应、更优异的抗氧性以及稳定性。（5）设计合成了以丁二胺为核、丙烯酸为重复单元的一代（G1）和二代（G2）树枝状多醇,以G1和G2作为“桥梁分子”共价连接MWCNT与受阻酚抗氧剂,得到两种受阻酚接枝的CNT——MWCNT-G1-AO和MWCNT-G2-AO,通过熔融共混法制得相应的聚乙烯/CNT复合材料。对CNT的分析结果表明,G2比G1活性更高,更容易实现受阻酚的接枝,最终每克MWCNT-G1-AO及MWCNT-G2-AO上受阻酚的接枝量分别为0.159mmol和0.367mmol。由于MWCNT-G2-AO上受阻酚的接枝量更高,因此其对聚乙烯的热氧稳定效应更显著,相比于原始CNT, MWCNT-G2-AO可使聚乙烯复合材料的氧化诱导时间进一步延长93.6min。此外,抗氧剂的复配研究表明,MWCNT-G2-AO与工业亚磷酸酯抗氧剂（Irgafos168）有显著的协同抗氧效果,为受阻酚接枝的CNT的工业应用提供了思路。（6）以提高CNT上受阻酚的接枝量为目的,选用合成工艺简单、活性较高的聚缩水甘油作为“桥梁分子”,通过在MWCNT表面引发缩水甘油单体开环聚合,得到超支化聚缩水甘油包覆的核壳型CNT,再通过酯化反应合成得到受阻酚接枝的CNT——MWCNT-HPG-AO。对MWCNT-HPG-AO的分析表明,其表面包覆了一层厚度约4nm的有机组分,含量高达85wt%,其中受阻酚接枝量为2.23mmol/g MWCNT.相比于硅烷偶联剂及树枝状多醇,超支化聚缩水甘油使得单位质量的MWCNT表面受阻酚接枝量提高了一个数量级。将本文所合成的所有受阻酚接枝的CNT分别与聚乙烯熔融共混,制备得到MWCNT质量分数相同的聚乙烯复合材料。聚乙烯复合材料的结构及热氧稳定性结果表明,MWCNT-HPG-AO在聚乙烯基体中具有优异的分散性,可实现单根分散,且聚乙烯/MWCNT-HPG-AO复合材料的氧化诱导时间最长,即MWCNT-HPG-AO的抗氧能力最强。对聚乙烯复合材料的氧化动力学的研究表明,MWCNT-HPG-AO可以显著提高复合材料的氧化活化能。

论文目录

  • 致谢
  • 摘要
  • Abstract
  • 目录
  • 第1章 绪论
  • 第2章 文献综述
  • 2.1 碳纳米管
  • 2.1.1 碳纳米管的结构
  • 2.1.2 碳纳米管的性能与应用
  • 2.1.3 碳纳米管的修饰与改性
  • 2.2 聚烯烃/碳纳米管复合材料
  • 2.2.1 聚合物/碳纳米管复合材料制备方法
  • 2.2.2 聚烯烃/碳纳米管复合材料的力学性能
  • 2.2.3 聚烯烃/碳纳米管复合材料的导电性能
  • 2.2.4 聚烯烃/碳纳米管复合材料的阻燃性能
  • 2.2.5 聚烯烃/碳纳米管复合材料的氧化稳定性
  • 2.2.6 碳纳米管作为聚烯烃填料的优势
  • 2.3 聚烯烃的热氧降解及稳定化
  • 2.3.1 聚烯烃热氧降解机理
  • 2.3.2 聚烯烃热氧降解稳定化
  • 2.3.3 聚烯烃抗氧剂的发展方向
  • 2.4 课题的提出
  • 参考文献
  • 第3章 聚乙烯热氧老化过程中聚集态结构转变的研究
  • 3.1 前言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 实验原料及材料加工
  • 3.2.2 聚乙烯长程热氧老化实验
  • 3.2.3 结构与性能的表征分析
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 三相结构及链段运动性分析
  • 3.3.2 老化过程中分子量及分子结构的变化
  • 3.3.3 老化过程中力学性能的变化
  • 3.3.4 聚乙烯热氧老化聚集态演变模型
  • 3.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第4章 聚乙烯/碳纳米复合材料的结晶动力学及热氧稳定性
  • 4.1 前言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 实验原料
  • 4.2.2 聚乙烯/碳纳米复合材料的制备
  • 4.2.3 复合材料的熔融结晶
  • 4.2.4 复合材料的热降解
  • 4.2.5 复合材料的氧化诱导实验
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 聚乙烯/碳纳米复合材料的等温结晶动力学
  • 4.3.2 聚乙烯/碳纳米复合材料的非等温结晶动力学
  • 4.3.3 聚乙烯/碳纳米复合材料的热氧稳定性分析
  • 4.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第5章 普通型碳纳米管对聚乙烯热氧稳定化机理探索
  • 5.1 前言
  • 5.2 实验部分
  • 5.2.1 实验原料
  • 5.2.2 聚乙烯/碳纳米管复合材料的制备
  • 5.2.3 复合材料的形貌及性能表征
  • 5.2.4 复合材料的氧化诱导实验
  • 5.2.5 电子自旋共振实验
  • 5.2.6 碳纳米管拉曼光谱
  • 5.3 结果与讨论
  • 5.3.1 聚乙烯/碳纳米管复合材料形貌及力学性能
  • 5.3.2 聚乙烯/碳纳米管复合材料的氧化诱导行为
  • 5.3.3 聚乙烯/碳纳米管复合材料的降解行为
  • 5.3.4 碳纳米管抗氧机理研究
  • 5.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第6章 硅烷偶联功能化碳纳米管及其聚乙烯复合材料
  • 6.1 前言
  • 6.2 实验部分
  • 6.2.1 实验原料
  • 6.2.2 碳纳米管的功能化
  • 6.2.3 聚乙烯/碳纳米管复合材料的制备
  • 6.2.4 结构与性能表征
  • 6.2.5 抽提实验
  • 6.3 结果与讨论
  • 6.3.1 AO-APS的结构分析
  • 6.3.2 功能化碳纳米管的结构分析
  • 6.3.3 功能化碳纳米管的形貌及悬浮稳定性
  • 6.3.4 功能化碳纳米管的自由基清除能力
  • 6.3.5 功能化碳纳米管在聚乙烯中的分散
  • 6.3.6 聚乙烯/碳纳米管复合材料的氧化诱导行为
  • 6.3.7 聚乙烯中抗氧剂的耐抽提性
  • 6.3.8 聚乙烯/碳纳米管复合材料的力学性能
  • 6.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第7章 树枝状修饰碳纳米管及其聚乙烯复合材料
  • 7.1 前言
  • 7.2 实验部分
  • 7.2.1 实验原料
  • 7.2.2 树枝状多醇的合成
  • 7.2.3 MWCNT-G-AO的合成
  • 7.2.4 聚乙烯/碳纳米管复合材料的制备
  • 7.2.5 结构与性能表征
  • 7.3 结果与讨论
  • 7.3.1 树枝状多醇的结构分析
  • 7.3.2 MWCNT-G-AO的结构分析
  • 7.3.3 MWCNT-G-AO在聚乙烯中的分散性
  • 7.3.4 聚乙烯/碳纳米管复合材料的氧化诱导行为
  • 7.3.5 MWCNT-G2-AO与Irgafos 168的复配研究
  • 7.3.6 聚乙烯/碳纳米管复合材料的动态力学性能
  • 7.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第8章 核壳型超支化包覆碳纳米管及其聚乙烯复合材料
  • 8.1 前言
  • 8.2 实验部分
  • 8.2.1 实验原料
  • 8.2.2 阴离子开环聚合制备MWCNT-HPG
  • 8.2.3 MWCNT-HPG-AO的制备
  • 8.2.4 聚乙烯/碳纳米管复合材料的制备
  • 8.2.5 结构与性能表征
  • 8.3 结果与讨论
  • 8.3.1 超支化聚缩水甘油HPG的结构分析
  • 8.3.2 MWCNT-HPG-AO的结构分析
  • 8.3.3 MWCNT-HPG-AO在聚乙烯中的分散性
  • 8.3.4 聚乙烯/碳纳米管复合材料的氧化诱导行为
  • 8.3.5 聚乙烯/碳纳米管复合材料的氧化活化能
  • 8.3.6 表面修饰碳纳米管抗氧性的对比研究
  • 8.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第9章 结论与展望
  • 9.1 结论
  • 9.2 展望
  • 作者简介

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