Ti-Ni系储氢电极合金的微结构和电化学性能研究

论文摘要

本文在对国内外Ti基储氢合金材料的研究进展进行全面综述的基础上,确定以抗腐蚀能力强、抗粉化性能好、合金组分数低、在实际生产中使用更为方便的Ti-Ni系合金为研究对象。本研究采用机械合金化法,以前过渡族金属和后过渡族金属Ti、Ni为基础进行机械球磨制备了TiNi、Ti3Ni2、Ti2Ni三种二元非晶合金粉末,运用XRD、RDF、SEM、DSC等材料研究方法和恒电流充放电、循环伏安、电化学阻抗和阶跃等电化学测试方法对不同球磨态的Ti-Ni系合金进行了结构与电化学性能的系统研究,并从中选出具有较高放电容量且综合性能较好的球磨70h的合金样品,进一步研究了退火热处理对该Ti-Ni系合金相结构与电化学性能的影响,力求进一步提高合金的综合电化学性能。对三种合金的XRD分析显示,在机械合金化的过程中,Ti逐渐向Ni里扩散,二者在机械力的作用下融合形成合金。球磨10h后形成了部分TiNi、Ti2Ni、Ti3Ni2合金,球磨70h后形成了典型的非晶漫散射峰,合金转变为非晶相。由XRD数据进行RDF和g（r）计算表明,球磨70h后合金具有典型的长程无序、短程有序的非晶结构。采用DSC测量了不同球磨时间TiNi合金粉末放热曲线。对于球磨30h的粉末,由于在球磨过程中积累的应变能的释放,约从2000C到4000C出现了一个宽的放热平台。对于球磨70h、100h的合金粉末,基体变成了非晶态,在加热过程中非晶晶化,约在530℃其DSC曲线上有一个明显的相变点。晶化过程中应力完全释放,形成以Ti2Ni、TiNi相为主的多晶相组织。随着球磨时间的增加,合金非晶化程度增大,从而导致放电容量增大。三种非晶合金中,球磨70h的Ti3Ni2合金电极的放电容量最高,为173.3mAh/g。TiNi合金电极活化困难,随充放电循环进行,放电容量不断增加,而Ti2Ni和Ti3Ni2合金电极初始放电容量较高,但循环稳定性不好,放电容量逐渐降低。对球磨70h的三种非晶合金样品进行退火热处理,晶化后样品的放电容量均明显增加,其中Ti2Ni合金电极容量高达289.2mAh/g,但循环稳定性不好,除TiNi外放电容量都急剧下降。电化学性能测试表明,合金电极的动力学性能较好,氢的氧化还原反应控制着电极反应。退火热处理及延长球磨时间可使合金电极表现出相对较好的反应活性和放电容量,所有合金电极中,Ti3Ni2的综合电化学性能较好。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 氢能简介
• 1.3 氢的储存方式
• 1.4 储氢合金的储氢原理
• 1.4.1 储氢合金的吸放氢过程
• 1.4.2 储氢合金的吸氢反应机理
• 1.4.3 氢在金属中的存在状态
• 1.5 Ni/MH 电池
• 1.5.1 Ni/MH 电池的发展概况
• 1.5.2 Ni/MH 电池的工作原理
• 1.6 储氢合金的分类和研究概况
• 5型稀土系储氢合金'>1.6.1 AB₅型稀土系储氢合金
• 2B型镁基储氢合金'>1.6.2 A₂B型镁基储氢合金
• 1.6.3 V 基固溶体型储氢合金
• 2型LAVES 相储氢合金'>1.6.4 AB₂型LAVES 相储氢合金
• 1.6.5 AB 型钛基储氢合金
• 1.6.5.1 TIFE 系储氢合金
• 1.6.5.2 Ti-Ni 系储氢合金
• 1.7 Ti-Ni系储氢合金的研究现状
• 1.7.1 Ti-Ni 系储氢合金的制备方法
• 1.7.2 Ti-Ni 系储氢合金的研究现状
• 1.8 本论文的研究思路及主要内容
• 第二章 实验方法
• 2.1 储氢合金的成分设计及样品制备
• 2.1.1 合金原料规格及来源
• 2.1.2 合金组分设计
• 2.1.3 机械合金化制备方法
• 2.2 合金的表征测试
• 2.2.1 X 射线衍射（XRD）
• 2.2.2 径向分布函数（RDF）的计算
• 2.2.3 电子显微镜（SEM）分析
• 2.3 合金样品的退火处理
• 2.4 合金电化学容量测试
• 2.4.1 测试电极制备
• 2.4.2 合金电化学容量测试
• 2.5 合金的电化学性能测试
• 2.5.1 测试电极制备
• 2.5.2 循环伏安测试（CV）
• 2.5.3 交流阻抗测试（EIS）
• 2.5.4 恒电流阶跃测试（CA）
• 第三章 Ti-Ni 系合金的微结构与电化学性能
• 3.1 Ti-Ni 系合金的制备
• 3.1.1 球磨转速的选取
• 3.1.2 球磨运行方式的选取
• 3.2 XRD 数据分析
• 3.3 扫描电镜分析
• 3.4 径向分布函数（RDF）分析
• 3.5 合金电极的电化学性能
• 3.5.1 活化性能和最大放电容量
• 3.5.2 循环稳定性
• 3.6 合金电极的电化学动力学性能
• 3.6.1 循环伏安测试（CV）
• 3.6.2 合金电极氢扩散系数的测试
• 3.7 本章小结
• 第四章 热处理对储氢合金结构和电化学性能的影响
• 4.1 合金的DSC 测量
• 4.2 合金的晶化热处理
• 4.3 热处理后合金电极的电化学性能
• 4.3.1 活化性能和最大放电容量
• 4.3.2 循环稳定性
• 4.4 合金电极的电化学动力学性能
• 4.4.1 循环伏安测试（CV）
• 4.4.2 交流阻抗测试（EIS）
• 4.4.3 合金电极氢扩散系数的测试
• 4.5 本章小结
• 第五章 结论与展望
• 5.1 全文总结
• 5.2 展望
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢