本文主要研究内容
作者李佳慧（2019）在《基于QTAIM理论和量子应力张量理论分析键扭转》一文中研究指出：一、量子化学的简介在20世纪初,物理学家发现经典力学不能准确地解释小粒子之间的相互作用,例如分子和原子中的原子核、电子,但是这些粒子的相互作用却可以用量子力学描述。1926年薛定谔提出了关于描述微观粒子运动的“波动方程”,即Schrodinger方程,标志着现代量子时代的到来。时隔一年,1927年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论了关于氢分子的结构问题,说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因,并且利用相当近似的计算方法,算出其结合能。由此,使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题,从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。量子化学是量子力学应用于化学形成的学科。从量子力学的观点看,化学变化是由原子核和电子组成的体系的各种稳定态或亚稳态之间的相互转换。量子化学就是通过求解体系的“波动方程”得到电子及核的运动状态,用以阐明各种谱图,反应规律,分子稳定性和反应活性等化学现象的一门学科。二、QTAIM 简介由于电子密度可以解释化学实验中观察到的现象,所以分子中原子量子理论被大家认识。20世纪60年代,Bader主要探究电子密度分布,并首次提出化学中最重要的性质即电子密度,他的想法为之后的“分子中原子”(AIM,Atoms in Molecules)理论提供了基础。通过研究的不断发展与完善,在其精密的量子力学理论基础上该理论被发展为“分子中原子”量子理论(QTAIM,Quantum Theory of Atoms in Molecules)。Bader早期对分子中电子密度分布的探讨与现代密度泛函理论(DFT)所得到的公式是一致的,现代DFT理论的计算能够进一步提高精确度,质量空前的电子密度图能够被快速描绘出。由于DFT的出现、计算机功率的惊人增长、以及算法的进步,导致了应用分子中原子量子理论的研究数量爆炸性增长,这些研究在固态物理学、材料科学、表面科学、X射线分析等一系列的科学领域中得到了非常广泛的应用。电子密度ρ(r)分布是QTAIM理论的核心,一个分子的电子密度分布的拓扑性质是由其电子密度梯度矢量场即一阶导数▽ρ(r)和电子密度的二阶导数Laplacian值▽2ρ(rb)决定的。若空间中某一点电子密度分布的一阶导数▽ρ(r)=0,该点被称为临界点,在该点建立Hessian(3*3)矩阵,可获得三个本征值(λ1,λ2,λ3),其中Laplacian值▽2ρ(rb)被定义为▽2ρ(rb)=λ1+λ2+λ3。如果 ▽2ρ>(rb)<0,表示在该区域 Laplacian值为负值,势能占优势,负电荷在该处集中,并且值越小,化学键的共价性越强;如果▽2ρ(rb)>0,表示该区域Laplacian值为正值,动能占优势,负电荷在该处分散,值越大,化学键的离子性越强;若▽2ρ(rb)接近于0时,一般形成的是较弱的化学键。而且,电子密度ρ(r)的海森矩阵的对角化给出有序特征值λ1<λ2<λ3的集合和相应的特征向量e1,e2,e3。临界点的性质由相应的海森矩阵的特征值(λ1、λ2和λ3)的有序集合揭示,临界点标记为(R,ω),其中R代表矩阵的秩,符号ω是三个特征值正负号数目的代数和。在临界点处ω只能等于3。临界点它有四种类型,核临界点(3,-3),一般来说它指的是对应核位置的局部最大值;当(R,ω)对应的是(3,-1)和(3,1),它们分别是键临界点(BCP)和环临界点(RCP);(3,+3)称为笼临界点(CCP)。特征向量e3表示在BCP处键路径的方向。电子积累的最佳方向和最不优先的方向分别是e2和e1。从数学的角度对真正空间下分子的本质存在形式进行捕捉得到相应的分子图,图中的相应关系表示的是临界点和相关键合路径的结合。当一个分子是独立稳定时,它会满足Poincare-Hopf关系式:n-b+r-c=1(其中n,b,r,c 分别代表NCPs,BCPs,RCPs,CCPs的数目)。结合Poincare-Hopf关系式从拓扑学角度我们课题组对分子的维度进行了重新定义:把包含CCP即{n,b r,c}的分子定义为3-DQT,含有RCP但不含CCP即{n,b,r}的分子定义为2-DQT,含有NCP和BCP即{n,b}的分子定义为1-DQT,只含有NCP即{n}孤立的单原子结构,定义为0-DQT。这种维度的划分更显细致,它和传统的欧几里得维度方法的区别在于,此种方法有效地区分了 2-D和1-D的维度。本论文采用QTAIM以及应力张量理论,使用四种不同的计算方法对酪氨酸-甘氨酸二肽构象异构体的分子拓扑结构,键性质和键临界点进行分析,探讨这四种计算方法的不同点。接着讨论结构效应和键性质导致的BSSE的差异。介绍一个新的概念螺旋度H,在这四种不同的计算方法中,使用MP2计算方法时发现其对扭转角度有不同于其他三种计算方法的独特响应。其次为了进一步发展理论的适用范围,把QTAIM以及应力张量理论作为一种新的指导思想,研究采用键路径集合组来分析六种不同的对位取代联苯;最后在应力张量理论中拓展新的基于三维矢量的化学键解释来分析整个键径,并且对QTAIM和应力张量理论下的键路径框架集进行对比,探讨二者之间的差异性。三、基于QTAIM和应力张量理论研究二肽构象在不同理论计算方法下的性质肽构象异构体由于其自身的灵活性会产生大量不同的异构体,这样就会导致即使同时使用较高理论水平和较高计算基组研究所有可能的几何异构体也是不现实的。随着体系规模的增大,高级方法不仅不利于扩展,而且理论水平越高,需要较大的基组才能获得可靠的结果。在量子化学中,由于采用的是有限基组近似,故在计算一个超分子比如二聚体AB的相互作用能时,会由于描述片段A的基组扩散到B上,反之同理。这样,描述片段A,B二聚体分子的基组就不处于同一个水平了--基函数的数目发生了一定的变化。这样会导致计算二聚体能量时所用的基函数数目增多,人为地降低了二聚体的能量,从而导致相互作用能的计算偏大,这种现象称为基组重叠误差。之前有学者研究过酪氨酸-甘氨酸二肽化合物最稳定的构象“bookl”,随后实验者发现BSSE效应在三种不同理论计算水平下的数值分别是 28.63(MP2),6.27(M06-2X)和 4.28(B3LYP-D3)kJ/mol。对于B3LYP理论水平来说因为其不考虑伦敦色散力影响,基本不考虑BSSE效应。由于BSSE导致分子不同部分之间产生吸引力,这可能使分子产生更多折叠和紧凑的构象。由于分子内的BSSE难以计算,所以本文的研究重点不是为了减少BSSE值,而是更好的理解分子内的BSSE影响。虽然不少研究也在探讨修正分子内的BSSE,但是还没有一种独特的方法可以真正做到。目前关于了解这种BSSE效应的方法通常是关注其能量最小值的位置以及从原子几何学中获得关于键合的信息。除QTAIM方法外,通常用几何结构’紧凑’程度来作为判断方式。在本节中将用QTAI M和应力张量分析法提供出较丰富的拓扑描述。通过跟踪键临界点(B CPs)和笼临界点(CCPs)随着二面角 Cβ(Tyr)-Cα(Tyr)-Ccarb(Tyr)-N(Gly)变化的数量可以得知分子之间的键合程度以及分子的紧凑程度。另外利用总局部能H(rb)以及BCP应力张量λ3σ来判断BCP的稳定程度。最后测量跟踪由于扭转键的扭曲而导致的键余长,这种由于键的扭转而具有的长度我们给它命名为键路径的螺旋度长度,符号表示为H;借此用来比较四种不同理论水平之间的不同特性。本工作使用Gaussian 09程序扫描四种理论水平下的不同二面角ψtyr对应的势能面,使用相同的计算基组6-31+G(d),扫描范围为80°到110°,以0.5°为步长。随后使用AIMAl]程序来辅助计算分子和键临界点的性质,所有的分子被证实没有非核吸引子临界点。由于BSSE的已知效应是分子内不同部分的吸引力导致分子产生过度结合的结构。选取在能量最小值θ=96°时不同理论计算水平下生成的3-DQT量子拓扑的分子图做研究,相对能的图展示在补充材料S1中。不同理论水平下的键合程度用BCP(b)的数量对扭转角度作图,见图2-2,由图可知MP2,M06-2X计算产生的分子中的BCP的数值的最高值包含36个BCP,而由B3LYP计算得分子中最多包含34个BCP,对于这四种理论计算水平来说B3LYP分子中则有着最少的BCP值,最小值为b=33。B3LYP-D3理论水平的BCP数量介于34-35之间。这种结果与采用非QTAIM法得到的结论一致,MP2理论计算水平与B3LYP相比往往会造成二肽构象结构更多的折叠。文中用CCP的数量随二面角角度的变化来佐证分子结构紧凑程度。在B3LYP理论水平下会产生开放的2-DQT分子结构,由B3LYP预测到的开放结构可能是由于分子内缺乏色散力作用或者是由于MP2和M06-2X计算过程中会存在大的BSSE影响。对于B3LYP-D3下产生的较紧凑结构,由于不考虑其BSSE效应的影响,造成此结果的主要原因是色散力。由能量最小值θ=96°附近的四个理论水平的局部总能量密度H(rb)表示的扭转C2-C3 BCP的强度增加顺序为MP2<M06-2X<B3LYP-D3<B3LYP,见图2-3。这与BSSE的减小幅度的顺序是一致的。检测扭转键C2-C3 BCP应力张量特征值λ3σ,这四种不同理论水平的变化与总局部能的变化是相似的,MP2计算得到的键的稳定是最低的,但是对于B3LYP-D3和B3LYP而言计算出来的键的稳定性是最高的,且二者的稳定性非常接近。探究相应的键径性质时,研究对象为转轴BCP的BPL,螺旋度长度H,螺旋度长度的变式Hf以及键曲率。图2-4可看出C2-C3BCP的BPL长度最小值以及对应的扭转角分别为 B3LYP(2.892,84.0°),B3LYP-D3(2.891,87.0°),M06-2X(2.890,104.5°)和 MP2(2.880,93.0°)。B3LYP 理论水平下计算得到的BPL键长最大,MP2理论水平下计算得到的BPL键长最小,这样的结论与之前总局部能随角度变化的结果一致,在螺旋度长度随着二面角变化的图中同时提供了键合路径曲率,由黑色图标表示,它比BPL要小四个数量级。当用新概念螺旋度长度来表示化学键长度时则可以看到其有一个更大的变化范围。与其他三种理论计算水平相比,MP2理论水平计算下测得的螺旋度长度H保持在2.92 a.u。随后用def2-TZVP基组重新进行测试发现结果与之前用相同6-31+G(d)基组测试的相同,结果展示在补充材料2中。在本文中第一次提出新概念螺旋度长度H,通过比较不同理论水平下的H随着角度的变化体现了 MP2理论计算水平的独特性。研究表明,除了使用高理论水平和大基组的计算方法去计算BSSE值之外,QTAIM和应力张量方法也可以用来进行辅助判断。四、基于矢量的化学键表示方法研究取代联苯中的扭转键由于联苯中包含着连接两个苯环的强化学键和弱的H---H键的相互作用,尤其对于H---H键而言,它是一种非常弱的相互作用,因此在用基于QTAIM以及应力张量方法来对化学键进行新的解释时可以作为一种敏感的探针,探测化学键处于不同化学环境中相关性质的细微差异。本章节以QTAIM以及应力张量理论作为一种新的指导原则,首次使用键路径集合组来分析六种不同的对位取代联苯,探究对象是在这六种不同的对位取代联苯中的转轴键C4-C7 BCP以及H---H SCP。通过对比三种不同特征向量对应的键路径长度以验证QTAIM理论中电荷密度的最优选方向和最不优选方向,接着对电荷密度的最优选方向和最不优选方向做出了解释。本研究的计算细节如下,用Gaussian 09B01对联苯分子进行扫描。联苯分子中的转轴BCP旋转时会产生二面角,设定其势能面扫描步长为1.0°,在0.0°≤θ≤180.0°的范围内进行扫描,选用计算方法和相应基组B3LYP/6-311G(2d,3p)用以计算每一步的单点能。使用AIMALL软件来进行波函数数据分析。本工作的重点是用键路径框架集合组对处于一定旋转角中的对位取代联苯中的化学键进行全新的解释。键路径是由键路径框架集合组B={p,q,r}来定义的,其中有三个独特的键路径p,q和r。p,q,r分别与特征向量e1,e2和e3相关联,其中e3所代表的是在BCP处的键路径的方向。pi=ri+εie1,i,,qi=ri+εe2,i,εi=ellipticity。如果将缩放的特征向量e1和e2的尖端沿着特征向量e3的键路径方向进行扫描,得到的键路径长度定义其为键路径长度,分别用符号H*和H来表示。对于开壳BCP文章中指代的是单键其椭圆率的极限约等于0,此时得出结论pi=qi=ri,那么相对应的键路径长度的值就达到它的最小值即键长BPL。相反地,具有较高的椭圆率值时,例如双键则会有较长的键路径长度,即H,H>BPL。即使H*和H的值相等或者相似时,由于键路径p和q遍历不同的空间区域,所以真实的键路径p,q也是不同的。对键路径长度的表示方法进行相应的拓展,定义了无量纲表示法即 Hf*,Hf,Hf0min,Hf0min*,其方程如下 Hf=(H-BPL)/BPL,Hf0min=(H-Hθmin)/Hθmin。在探究不同表示方法的差异时,以扭转角θ作为绘图的横坐标,不同特征向量上扫描得到的键路径长度(H*,H),(Hf*Hf),(Hf0min,Hf0min*)作为纵坐标进行分析,详情见图3-1,3-2和3-3。首先比较不同对位取代基的联苯的相对能,随后将键路径长度随角度的变化与之做对比,见图3-1。其中BPL随角度变化的也绘制在其中,用黑色线条来表示。在图中用彩色图标来表示不同取代环境下联苯中的强扭转键C4-C7 BCP的螺旋度长度。从图中可以得出相对能随角度变化的趋势与特征向量e2所对应的键路径长度H相似,同时观察到在二面角θ=90.0°的位置时对位取代联苯的相对能和螺旋度长度均存在着较大的间隔,在θ=40.0°时,对位取代联苯的相对能和螺旋度长度之间的差距小于上述间距。当θ=40.0°时H的值处于最小值,此时H的变化趋势与相对能的变化趋势相似,但是此位置下对应的BPL值则与相对能的变化趋势不同,BPL值之间的差距比相对能之间的差距更大。对比二面角C4-C7 BCP的键路径长度H和H*见图3-1和补充材料4(a)可知二者不具有区分度,这是由于其没有明显的键曲率所导致的。非线性键合路径被定义为(BPL-GBL)/GBL,它更易发生在闭壳BCP中而不是开壳SCP。当键路径r伴随有非零的键曲率时,会导致键合路径长度H>H*这是因为在特征向量e2与e1的方向上相比是电子密度累积最多的方向,即最优选方向。H15---H20 BCP则与C4-C7 BCP恰好相反,在图3-2中显示出了较明显的键曲率,其特征向量键径长度H和H*显示出了不一样的变化,从图中能够得出对于不同取代联苯下的H值都大于BPL,由方程qi=ri+εie2可知,当椭圆率ellipticit ε不等于零时可推出如上结论。具有较短的]H值的相对能值也较低,这是因为对于一个含有较小椭圆率的BCP而言,它在随着扭转角变化时产生更小的阻碍作用。接下来对连接两个苯环之间的弱相互作用H15---H20 BCP进行重点的讨论。研究发现当二面角θ≈22.0°时该键会自动断裂,键路径长度]H和H*在作图时采用彩色图形表示,BPL用黑色图形表示,数据显示在0.0°≤θ≤20.0°的范围内显示出了与BPL变化完全不同的趋势,H值在这样的角度范围下逐渐升高,对于BPL的变化则不太明显。其中特殊的位置θ ≥ 17.0°时螺旋度长度H和H*的值均出现了分离的变化;相反,对于BPL而言则无论θ的值为多少都不会出现值得明显分离;比较键路径长度H和H*值可以得出在H15---H20 BCP破裂之前H>H*,当θ ≥ 0.0°时H---H BCP开始在最优选选e2向最近的RCP转变,RCP用红色的球体表示,见图Scheme 3-1。接着检查第一种分数形式的特征向量对应的键路径长度Hf和H*f,见图3-2。对于 C4-C7 BCP 和 H15---H20 BCP 二者的Hf和 Hf*数值具备可区分性。Hf值的数量级要远远大于键曲率所对应的数量级由图3-2可知,造成这个现象的原因是由于二面角的存在破坏了特征向量e1和e2相对于e3的相对取向。最后分析了第二种无量纲形式的特征向量对应的键路径长度Hfθmin 和 H fθmin*,从图3-3中可知对于弱相互作用的H15---H20 BCP而言其数值不可区分。这与]Hf和Hf*数值可区分性存在着对比。另外从此还得得到一个结论对于强扭转键C4-C7 BCP而言其]Hf和Hfθmin的变化有着很大的差别。通过上述研究提供了一种新的探究化学键的思想,在将来可以用键路径框架集合组]B={p,q,r}对化学键中三维方向的变化进行详细阐述。由于p,q,r各自有其对应的键路径长度H*,H和BPL,当C4-C7 B和H---H BCP处于旋转角的环境时由H*,H量化得到的键路径长度明显要比BPL在这范围内的变化要敏感的多,当分子受扭转角影响时实际的键长变化不是很明显,但是由于受扭转角的影响p和q路径相对于r的取向会发生改变。这点足以体现出当分子处于扭转环境中时将特征向量e1,e2和e3结合考虑来定性和定量的描述化学键性质。由于在实际的化学反应过程中分子中的化学键并不只是受拉伸和压缩的影响,而是包含一定的扭转,对于前者来说对化学键的影响则是只影响BPL的大小。因此键路径框架集合组的方法对于化学键进行深刻而详细的分析是有意义的。五、应力张量特征向量法拓展出新一代的QTAIM理论电子应力张量的特征向量对于化学反应性的预测是有效的。它特别适合用来理解化学反应过程中分子中的电子结构变化。量子应力张量σ(r),是直接与维里定理的Ehrenfest force相关的。它可以为低频正常模式下的分子往往会伴随着结构重排的现象而提供了物理解释。在这项工作中我们由Bader定义的应力张量去探究QTAIM分区中的应力张量的相关性质。在三维空间中流动的微小流体立方体Π(x,y,z,t),这是一个秩为3的张量场。张量场中有九个分量,其中处于对角线分量中的Πxx,Πyy,和Πzz所对应的是正应力,这些分量中的负值表示的是多维数据集的压缩。相反正值表示拉力或张力,其中更负/正值对应于正方体所受到的更大的压缩/张力。对角线化的应力张量σ(r),用Πxx,Πy y,和Πzz来量化,我们得到结论在QTAIM分区中应力张量的特征值λ1σ。λ2σ,λ3σ是与特征向量e1σ,e2σ,e3σ相对应的。用QTAIM和应力张量理论来解释特征值时是不同的。QTAIM方法定义最优选的方向是电荷密度最易积累的方向。与之不同的应力张量法则认为最优选的方向是最可被压缩的方向,即受到最小拉力的方向。对于应力张量而言,特征向量的特征值是有序的λ1σ<λ2σ<λ3σ,对于特征值λ3σ而言代表着纯拉伸作用,特征值λ1σ则代表着最具有最大的压缩作用。与之相比QTAIM理论中特征向量的特征值呈现λ1<λ2<λ3的排序,对于特征值λ2而言代表着比λ1更可变的作用。这便得到一个结论QTAIM方法中的特征值λ2和应力张量方法中代表压缩作用的λ1σ。具有可比性。通常而言情况下应力张量方法中的特征向量e1σ和e2σ和QTAIM方法中的特征向量e1和e2是不统一的,尤其是对于对称键,例如链接两个苯环的 C-C BCP。探讨在QTAIM理论中如何使用应力张量,要对应力张量的性质即特征向量e1σ和e2σ进行直接的探究,就不能仅仅只是从特征值λ1σ。和λ2σ的角度去考虑。首先从应力张量的椭圆率εσ=|λ2σ|/|λ1σ|-1和εσH=|λ1σ|/|λ2σ|-1入手进行分析,下角标’H’代表的是Hessian分子和分母排序。从相应的理论公式可以推出应力张量的椭圆率εσH≥ 0,ε≤0且ε≥0,见4-1和4-2。QTAIM理论中椭圆率ε提供了在BCP位置处垂直于键合路径的两个方向上的ρ(rb)的相对积累,λ1和λ2分别是相应的特征向量e1和e2的负特征值。之前实验假设电荷密度运动方向中QTAIM法中最不优选方向e1和最优选方向e2与应力张量中e1σ。和亡。存在着一一对映关系,但是之后的探究我们获悉QTAIM的特征向量和特征值与应力张量映射之间缺乏一对一的映射。出现这种混乱的原因是对于非对称键中远离几何中心的BCP而言QTAIM中的e2方向与应力张量中的e2σ方向会有偶然的重叠。伴随着QTAIM分区内的应力张量法在不对称BCP中的应用,发现QTAIM法中会导致▽·ρ(rb)=0,而应力张量中-▽·σ(rb)≠0。因此,在这项工作中要做的重点是把QTAIM和应力张量理论应用在整个键径上进行分析,用以避免这种仅仅只在键临界点BCP分析而得出的错误的结论。当出现▽·ρrb=0和-▽·σ(rb)=0不匹配的情况时将会导致甶应力张量的特征值决定的应力张量的性质对较小的变化变得很敏感。比如使用λ3σ<0的标志可以用来作为判断不稳定或者接近相变的有用工具。本研究的计算细节如下,用Gaussian 09B01对乙烯分子的势能面进行扫描。选用计算方法以及对应基组B3LYP/cc-pVQZ来计算每一步的单点能,扭转角的角度由二面角H3-C2-C1-H6来定义,角度范围是-180.0°≤θ≤180.0°,设定其势能面扫描步长为1.0°。使用AIMAll程序分析生成的波函数,获取相应的计算信息。最后使用Topviz程序可视化出相应的键路径p-,q-。由图4-2(b)可以发现三种不同形式的椭圆率在扭转角θ≈±150.0°的附近位置上会有一个明显的变化,但是这种变化并没有体现在相对能的图中。对于C1-H3 BCP的椭圆率变化中εσH和ε的变化很相似,就会产生一个一般性的思想,认为标量下的QTAIM和应力张量的行为是相似的。由此得出一个假设除了对称性的键路径之外QTAIM法和应力张量法对应的性质也是相似的。为了验证以上的结论紧接着检验了 C1-C2 BCP所对应的三种椭圆率,如图4-2(a),然而却得到了与上述结论不一致的结果。因此如果仅仅使用BCP椭圆率ε,εσ和εH是不足以用来比较QTAIM和应力张量的。因此,选用矢量应力张量轨迹Tσ(s)来作为确定应力张量法最优选方向的测量方法。当扭转角施加在C1-C2 BCP上时会使乙烯分子的能量偏离最小相对能的位置,在图4-3上可以清楚的看到逆时针方向和顺时针方向的变化。从表4-1中可以看到对于CW方向来说,与最优选方向相比而言,在最不优选方向上往往有着最大的投影值。即(e2σ.dr)max>(e1σ·dr)max,在补充材料中7中包含着CCW方向的详细数据。这足以表明e1σ特征向量指代的是最优选的电子运动方向。换句话说,e1σ特征向量表示最可压缩的方向。前面章节提供了一种基于新一代分子中的原子理论键路径框架集,B={p,q,r}。由此在应力张量理论中继续对其进行拓展,由于应力张量的椭圆率有两种表示方式εσ,和εσH,所以应力张量的键路径框架集与QTAIM不同的是其有两种不同形式的表示方式,BσH={pσH,qσH,r}和Bσ={pσ,qσ,r}。在上个篇章中提到的与BCP相关的三条基本路径p,q和r,在本章节把它们都做到了可视化,其中路径p,q和r分别用淡蓝色线条,洋红色线条以及黑色线条表示。可视化的操作可以直观的看到应力张量参数e1σ,e2σ以及QTAIM中的参数e1,e2的关系。如图4-6。通过对这三种形式的键路径框架集进行对比分析,可以找到最恰当的应力张量形式。特征向量对应的键路径长度(H*,H),(HσH*,HσH)和(Hσ*,Hσ)是直接与(p-,q-),(pσH-,qσH-)和(pσ-,qσ-)路径相关的,可以作为辨析应力张量与QTAIM是否具有相似性的方法,见图4-4。由图可知C1-C2 BCP键路径长度均大于由键径(r)确定的键径长度。但是对于C-H BCPs而言与(pσ-,qσ-)和(pσH-,qσH-)相关的(Hσ*,Hσ)和(HσH*,HσH)键径长度则有的比由键径(r)确定的键径长度要短。同时可以看出应力张量特征向量所对应的键路径长度(Hσ*,Hσ),(HσH*,HσH)伴随着角度的变化比QTAIM法中键路径长度(H*,H)要更加靠近键路径r。对于C1-C2 BCP来说应力张量特征向量的两种形式的键路径长度的数值在某种程度上难以区分。因此得出结论,对于这两种标量下的(Hσ*,Hσ),(HσH*,HσH)都不可作为与QTAIM中键路径长度(H*,H)有着相似变化的近似方案。从其中同样可得知的信息是C1-C2 BCP,C1-H3 BCP,C2-H6 BCP的键路径长度的值均为H*<H,这是由于在QTAIM范围内电荷运动最优选的方向是e2方向,其中与e2方向对应的键路径长度是H。由于QTAIM和应力张量理论在▽·ρ(rb)=0和-▽·σ(rb)=0的位置上的不匹配,导致C1-H3BCP,C2-H6 BCP的Hσ和]HσH不具备对称性,相反Hσ*和HσH*具有对称性。Hσ*和HσH*的值一般都大于H。和HσH。造成该结果的原因是最优选的e1σ包含着最大程度的可压缩性。对于C1-H3 BCP和C2-H6 BCP的螺旋度长度H*σ和Hσ*会随着角度的变化呈现对称性的变化。随后接着测试C1-C2 BCP分数形式的键路径长度(Hf*,Hf),(Hfσ*,]Hfσ)和(HfσH*,(Hfσ*)随着扭转角度的变化,见图4-5。这些形式的键路径长度再一次证明了e1σ方向是应力张量理论中的电荷密度积累最优选方向。图4-6中展示的是在整个分子中可视化路径p,q和r。应力张量对应的键路径框架集Bσ={Pσ,qσ,r}和]BσH={pσH,qσH,r}与QTAIM键路径框架集比较时,Bσ={pσ,qσ,r}更接近于QTAIM的键路径框架集B={p,q,r},特别是对于扭转键C1-C2 BCP。但值得注意的是观察C-H BCP的应力张量(pσH-,qσH-)时发现其与QTAIM中的(p-,q-)键径相似。如果在实验时只考虑BCP处的应力张量标量值即椭圆率的变化是会给人以误导的,而且不利于理解QTAIM(p-,q-)与应力张量(pσ-,qσ-)和(pσH-,qσH-)之间的关系。对于单独的C1-C2 BCP,C1-H3 BCP,C2-H6 BCP的可视化路径由补充材料12提供。这种相似性的结果保持在-150.0°≤ θ ≤+150.0°的范围内。最后对C1-C2 BCP的椭圆率ε,εσ和εσH在整个键路径r上的剖面变化进行探究,见图4-7。从图中得到如下结论,随着扭转角的增加,在正文中的扭转角度为θ=0.0°,90°,150°,ε,σ和εσH之间的间距变得越来越小,相反对于C1-H3 BCP和C2-H6 BCP来说ε,εσ和εσH随着角度的增大而增大。其余角度的ε,εσ和εσH剖面图在补充材料11中展示;除此之外剖面图还可以提供出一个线索,对于C1-H3 BCP和C2-H6BCP而言ε,εσ和的峰值远离BCP,更加靠近C原子核,这与C-H BCP的螺旋度长度随着扭转角的变化相同;由三种椭圆率在整个键径r上的变化可知,ε,εσ的剖面形状最相似,因此应力张量中最接近QTAIM中的(p-,q-)键径的是应力张量(pσ-,qσ-)。通过上述研究,首次发现应力张量可以在QTAIM分区中应用,运用应力张量形式的3-D矢量化学键表示法Bσ={pσ,qσ,r}可以用来跟踪探究应力张量不同方向的性质。总结应力张量与QTAIM关于最不优选方向上的不同是,应力张量中最不优选的特征向量方向是e2σ,相反地,e1σ是最优选的方向,该方向的性质最具压缩性,QTAIM中最不优选方向是e1。值得一提的是,用QTAIM来获得相应应力张量性质时我们只能在BCP位置处获得。而3-D矢量化学键可以再整个键径上用来探究键性质,打破了原来探究的局限性。六、总结与展望在本论文中,首先基于QTAIM理论来分析解释不同理论计算水平下的二肽构象异构体的差异;使用拓扑相图来分析当分子中存在扭转角时分子内的键合变化;介绍一种新的螺旋度长度用以分析BCP,从这四种螺旋度长度随二面角的变化得出MP2方法与其他三种理论水平的独特性。再将来利用QTAIM理论方法在不需要使用大基组的情况下来预测BSSE值的大小程度。然后选用六种不同取代的联苯来研究,基于QTAIM理论下的化学键的新解释,键路径框架集B,键路径框架集参数可以帮我们分析不同取代基下的联苯特殊键的敏感性,在整个键路径上进行计算,用以比较特征向量e1,e2方向上的差异,得到特征向量e2是电荷密度积累最多的方向的结论。同时比较了螺旋度长度H以及它的变形形式Hf,Hfθmin,发现用Hf,Hfθmin来分析键性质要比用键曲率有用的多。最后对QTAIM方法进行了拓展,因为应力张量中的最优选方向与分子结构中的定量变化有关,所以需要在QTAIM分区中探究应力张量的特征向量e1σ和e2σ与QTAIM中e1和e2的异同;探究了应力张量下与QTAIM方法中更为相似的键路径框架集形式是Bσ。目前正在进行光异构化反应,然后继续进行开环反应,SN2反应以及ESIPT反应。相关工作还可以包括创建一 Ehrenfest力F(r)分区键路径框架集BF={pF,qF,rF},以及一个完整的Ehrenfest力F(r)分子图,包括键路径rF。这种新的理论可以被应用到研究具有手性的分子。
Abstract
yi 、liang zi hua xue de jian jie zai 20shi ji chu ,wu li xue jia fa xian jing dian li xue bu neng zhun que de jie shi xiao li zi zhi jian de xiang hu zuo yong ,li ru fen zi he yuan zi zhong de yuan zi he 、dian zi ,dan shi zhe xie li zi de xiang hu zuo yong que ke yi yong liang zi li xue miao shu 。1926nian xue ding e di chu le guan yu miao shu wei guan li zi yun dong de “bo dong fang cheng ”,ji Schrodingerfang cheng ,biao zhi zhao xian dai liang zi shi dai de dao lai 。shi ge yi nian ,1927nian hai te le he lun dui yong liang zi li xue ji ben yuan li tao lun le guan yu qing fen zi de jie gou wen ti ,shui ming le liang ge qing yuan zi neng gou jie ge cheng yi ge wen ding de qing fen zi de yuan yin ,bing ju li yong xiang dang jin shi de ji suan fang fa ,suan chu ji jie ge neng 。you ci ,shi ren men ren shi dao ke yi yong liang zi li xue yuan li tao lun fen zi jie gou wen ti ,cong er zhu jian xing cheng le liang zi hua xue zhe yi fen zhi xue ke 。liang zi hua xue shi liang zi li xue ying yong yu hua xue xing cheng de xue ke 。cong liang zi li xue de guan dian kan ,hua xue bian hua shi you yuan zi he he dian zi zu cheng de ti ji de ge chong wen ding tai huo ya wen tai zhi jian de xiang hu zhuai huan 。liang zi hua xue jiu shi tong guo qiu jie ti ji de “bo dong fang cheng ”de dao dian zi ji he de yun dong zhuang tai ,yong yi chan ming ge chong pu tu ,fan ying gui lv ,fen zi wen ding xing he fan ying huo xing deng hua xue xian xiang de yi men xue ke 。er 、QTAIM jian jie you yu dian zi mi du ke yi jie shi hua xue shi yan zhong guan cha dao de xian xiang ,suo yi fen zi zhong yuan zi liang zi li lun bei da jia ren shi 。20shi ji 60nian dai ,Baderzhu yao tan jiu dian zi mi du fen bu ,bing shou ci di chu hua xue zhong zui chong yao de xing zhi ji dian zi mi du ,ta de xiang fa wei zhi hou de “fen zi zhong yuan zi ”(AIM,Atoms in Molecules)li lun di gong le ji chu 。tong guo yan jiu de bu duan fa zhan yu wan shan ,zai ji jing mi de liang zi li xue li lun ji chu shang gai li lun bei fa zhan wei “fen zi zhong yuan zi ”liang zi li lun (QTAIM,Quantum Theory of Atoms in Molecules)。Baderzao ji dui fen zi zhong dian zi mi du fen bu de tan tao yu xian dai mi du fan han li lun (DFT)suo de dao de gong shi shi yi zhi de ,xian dai DFTli lun de ji suan neng gou jin yi bu di gao jing que du ,zhi liang kong qian de dian zi mi du tu neng gou bei kuai su miao hui chu 。you yu DFTde chu xian 、ji suan ji gong lv de jing ren zeng chang 、yi ji suan fa de jin bu ,dao zhi le ying yong fen zi zhong yuan zi liang zi li lun de yan jiu shu liang bao zha xing zeng chang ,zhe xie yan jiu zai gu tai wu li xue 、cai liao ke xue 、biao mian ke xue 、Xshe xian fen xi deng yi ji lie de ke xue ling yu zhong de dao le fei chang an fan de ying yong 。dian zi mi du ρ(r)fen bu shi QTAIMli lun de he xin ,yi ge fen zi de dian zi mi du fen bu de ta pu xing zhi shi you ji dian zi mi du ti du shi liang chang ji yi jie dao shu ▽ρ(r)he dian zi mi du de er jie dao shu Laplacianzhi ▽2ρ(rb)jue ding de 。re kong jian zhong mou yi dian dian zi mi du fen bu de yi jie dao shu ▽ρ(r)=0,gai dian bei chen wei lin jie dian ,zai gai dian jian li Hessian(3*3)ju zhen ,ke huo de san ge ben zheng zhi (λ1,λ2,λ3),ji zhong Laplacianzhi ▽2ρ(rb)bei ding yi wei ▽2ρ(rb)=λ1+λ2+λ3。ru guo ▽2ρ>(rb)<0,biao shi zai gai ou yu Laplacianzhi wei fu zhi ,shi neng zhan you shi ,fu dian he zai gai chu ji zhong ,bing ju zhi yue xiao ,hua xue jian de gong jia xing yue jiang ;ru guo ▽2ρ(rb)>0,biao shi gai ou yu Laplacianzhi wei zheng zhi ,dong neng zhan you shi ,fu dian he zai gai chu fen san ,zhi yue da ,hua xue jian de li zi xing yue jiang ;re ▽2ρ(rb)jie jin yu 0shi ,yi ban xing cheng de shi jiao ruo de hua xue jian 。er ju ,dian zi mi du ρ(r)de hai sen ju zhen de dui jiao hua gei chu you xu te zheng zhi λ1<λ2<λ3de ji ge he xiang ying de te zheng xiang liang e1,e2,e3。lin jie dian de xing zhi you xiang ying de hai sen ju zhen de te zheng zhi (λ1、λ2he λ3)de you xu ji ge jie shi ,lin jie dian biao ji wei (R,ω),ji zhong Rdai biao ju zhen de zhi ,fu hao ωshi san ge te zheng zhi zheng fu hao shu mu de dai shu he 。zai lin jie dian chu ωzhi neng deng yu 3。lin jie dian ta you si chong lei xing ,he lin jie dian (3,-3),yi ban lai shui ta zhi de shi dui ying he wei zhi de ju bu zui da zhi ;dang (R,ω)dui ying de shi (3,-1)he (3,1),ta men fen bie shi jian lin jie dian (BCP)he huan lin jie dian (RCP);(3,+3)chen wei long lin jie dian (CCP)。te zheng xiang liang e3biao shi zai BCPchu jian lu jing de fang xiang 。dian zi ji lei de zui jia fang xiang he zui bu you xian de fang xiang fen bie shi e2he e1。cong shu xue de jiao du dui zhen zheng kong jian xia fen zi de ben zhi cun zai xing shi jin hang bu zhuo de dao xiang ying de fen zi tu ,tu zhong de xiang ying guan ji biao shi de shi lin jie dian he xiang guan jian ge lu jing de jie ge 。dang yi ge fen zi shi du li wen ding shi ,ta hui man zu Poincare-Hopfguan ji shi :n-b+r-c=1(ji zhong n,b,r,c fen bie dai biao NCPs,BCPs,RCPs,CCPsde shu mu )。jie ge Poincare-Hopfguan ji shi cong ta pu xue jiao du wo men ke ti zu dui fen zi de wei du jin hang le chong xin ding yi :ba bao han CCPji {n,b r,c}de fen zi ding yi wei 3-DQT,han you RCPdan bu han CCPji {n,b,r}de fen zi ding yi wei 2-DQT,han you NCPhe BCPji {n,b}de fen zi ding yi wei 1-DQT,zhi han you NCPji {n}gu li de chan yuan zi jie gou ,ding yi wei 0-DQT。zhe chong wei du de hua fen geng xian xi zhi ,ta he chuan tong de ou ji li de wei du fang fa de ou bie zai yu ,ci chong fang fa you xiao de ou fen le 2-Dhe 1-Dde wei du 。ben lun wen cai yong QTAIMyi ji ying li zhang liang li lun ,shi yong si chong bu tong de ji suan fang fa dui lao an suan -gan an suan er tai gou xiang yi gou ti de fen zi ta pu jie gou ,jian xing zhi he jian lin jie dian jin hang fen xi ,tan tao zhe si chong ji suan fang fa de bu tong dian 。jie zhao tao lun jie gou xiao ying he jian xing zhi dao zhi de BSSEde cha yi 。jie shao yi ge xin de gai nian luo xuan du H,zai zhe si chong bu tong de ji suan fang fa zhong ,shi yong MP2ji suan fang fa shi fa xian ji dui niu zhuai jiao du you bu tong yu ji ta san chong ji suan fang fa de du te xiang ying 。ji ci wei le jin yi bu fa zhan li lun de kuo yong fan wei ,ba QTAIMyi ji ying li zhang liang li lun zuo wei yi chong xin de zhi dao sai xiang ,yan jiu cai yong jian lu jing ji ge zu lai fen xi liu chong bu tong de dui wei qu dai lian ben ;zui hou zai ying li zhang liang li lun zhong ta zhan xin de ji yu san wei shi liang de hua xue jian jie shi lai fen xi zheng ge jian jing ,bing ju dui QTAIMhe ying li zhang liang li lun xia de jian lu jing kuang jia ji jin hang dui bi ,tan tao er zhe zhi jian de cha yi xing 。san 、ji yu QTAIMhe ying li zhang liang li lun yan jiu er tai gou xiang zai bu tong li lun ji suan fang fa xia de xing zhi tai gou xiang yi gou ti you yu ji zi shen de ling huo xing hui chan sheng da liang bu tong de yi gou ti ,zhe yang jiu hui dao zhi ji shi tong shi shi yong jiao gao li lun shui ping he jiao gao ji suan ji zu yan jiu suo you ke neng de ji he yi gou ti ye shi bu xian shi de 。sui zhao ti ji gui mo de zeng da ,gao ji fang fa bu jin bu li yu kuo zhan ,er ju li lun shui ping yue gao ,xu yao jiao da de ji zu cai neng huo de ke kao de jie guo 。zai liang zi hua xue zhong ,you yu cai yong de shi you xian ji zu jin shi ,gu zai ji suan yi ge chao fen zi bi ru er ju ti ABde xiang hu zuo yong neng shi ,hui you yu miao shu pian duan Ade ji zu kuo san dao Bshang ,fan zhi tong li 。zhe yang ,miao shu pian duan A,Ber ju ti fen zi de ji zu jiu bu chu yu tong yi ge shui ping le --ji han shu de shu mu fa sheng le yi ding de bian hua 。zhe yang hui dao zhi ji suan er ju ti neng liang shi suo yong de ji han shu shu mu zeng duo ,ren wei de jiang di le er ju ti de neng liang ,cong er dao zhi xiang hu zuo yong neng de ji suan pian da ,zhe chong xian xiang chen wei ji zu chong die wu cha 。zhi qian you xue zhe yan jiu guo lao an suan -gan an suan er tai hua ge wu zui wen ding de gou xiang “bookl”,sui hou shi yan zhe fa xian BSSExiao ying zai san chong bu tong li lun ji suan shui ping xia de shu zhi fen bie shi 28.63(MP2),6.27(M06-2X)he 4.28(B3LYP-D3)kJ/mol。dui yu B3LYPli lun shui ping lai shui yin wei ji bu kao lv lun dui se san li ying xiang ,ji ben bu kao lv BSSExiao ying 。you yu BSSEdao zhi fen zi bu tong bu fen zhi jian chan sheng xi yin li ,zhe ke neng shi fen zi chan sheng geng duo she die he jin cou de gou xiang 。you yu fen zi nei de BSSEnan yi ji suan ,suo yi ben wen de yan jiu chong dian bu shi wei le jian shao BSSEzhi ,er shi geng hao de li jie fen zi nei de BSSEying xiang 。sui ran bu shao yan jiu ye zai tan tao xiu zheng fen zi nei de BSSE,dan shi hai mei you yi chong du te de fang fa ke yi zhen zheng zuo dao 。mu qian guan yu le jie zhe chong BSSExiao ying de fang fa tong chang shi guan zhu ji neng liang zui xiao zhi de wei zhi yi ji cong yuan zi ji he xue zhong huo de guan yu jian ge de xin xi 。chu QTAIMfang fa wai ,tong chang yong ji he jie gou ’jin cou ’cheng du lai zuo wei pan duan fang shi 。zai ben jie zhong jiang yong QTAI Mhe ying li zhang liang fen xi fa di gong chu jiao feng fu de ta pu miao shu 。tong guo gen zong jian lin jie dian (B CPs)he long lin jie dian (CCPs)sui zhao er mian jiao Cβ(Tyr)-Cα(Tyr)-Ccarb(Tyr)-N(Gly)bian hua de shu liang ke yi de zhi fen zi zhi jian de jian ge cheng du yi ji fen zi de jin cou cheng du 。ling wai li yong zong ju bu neng H(rb)yi ji BCPying li zhang liang λ3σlai pan duan BCPde wen ding cheng du 。zui hou ce liang gen zong you yu niu zhuai jian de niu qu er dao zhi de jian yu chang ,zhe chong you yu jian de niu zhuai er ju you de chang du wo men gei ta ming ming wei jian lu jing de luo xuan du chang du ,fu hao biao shi wei H;jie ci yong lai bi jiao si chong bu tong li lun shui ping zhi jian de bu tong te xing 。ben gong zuo shi yong Gaussian 09cheng xu sao miao si chong li lun shui ping xia de bu tong er mian jiao ψtyrdui ying de shi neng mian ,shi yong xiang tong de ji suan ji zu 6-31+G(d),sao miao fan wei wei 80°dao 110°,yi 0.5°wei bu chang 。sui hou shi yong AIMAl]cheng xu lai fu zhu ji suan fen zi he jian lin jie dian de xing zhi ,suo you de fen zi bei zheng shi mei you fei he xi yin zi lin jie dian 。you yu BSSEde yi zhi xiao ying shi fen zi nei bu tong bu fen de xi yin li dao zhi fen zi chan sheng guo du jie ge de jie gou 。shua qu zai neng liang zui xiao zhi θ=96°shi bu tong li lun ji suan shui ping xia sheng cheng de 3-DQTliang zi ta pu de fen zi tu zuo yan jiu ,xiang dui neng de tu zhan shi zai bu chong cai liao S1zhong 。bu tong li lun shui ping xia de jian ge cheng du yong BCP(b)de shu liang dui niu zhuai jiao du zuo tu ,jian tu 2-2,you tu ke zhi MP2,M06-2Xji suan chan sheng de fen zi zhong de BCPde shu zhi de zui gao zhi bao han 36ge BCP,er you B3LYPji suan de fen zi zhong zui duo bao han 34ge BCP,dui yu zhe si chong li lun ji suan shui ping lai shui B3LYPfen zi zhong ze you zhao zui shao de BCPzhi ,zui xiao zhi wei b=33。B3LYP-D3li lun shui ping de BCPshu liang jie yu 34-35zhi jian 。zhe chong jie guo yu cai yong fei QTAIMfa de dao de jie lun yi zhi ,MP2li lun ji suan shui ping yu B3LYPxiang bi wang wang hui zao cheng er tai gou xiang jie gou geng duo de she die 。wen zhong yong CCPde shu liang sui er mian jiao jiao du de bian hua lai zuo zheng fen zi jie gou jin cou cheng du 。zai B3LYPli lun shui ping xia hui chan sheng kai fang de 2-DQTfen zi jie gou ,you B3LYPyu ce dao de kai fang jie gou ke neng shi you yu fen zi nei que fa se san li zuo yong huo zhe shi you yu MP2he M06-2Xji suan guo cheng zhong hui cun zai da de BSSEying xiang 。dui yu B3LYP-D3xia chan sheng de jiao jin cou jie gou ,you yu bu kao lv ji BSSExiao ying de ying xiang ,zao cheng ci jie guo de zhu yao yuan yin shi se san li 。you neng liang zui xiao zhi θ=96°fu jin de si ge li lun shui ping de ju bu zong neng liang mi du H(rb)biao shi de niu zhuai C2-C3 BCPde jiang du zeng jia shun xu wei MP2<M06-2X<B3LYP-D3<B3LYP,jian tu 2-3。zhe yu BSSEde jian xiao fu du de shun xu shi yi zhi de 。jian ce niu zhuai jian C2-C3 BCPying li zhang liang te zheng zhi λ3σ,zhe si chong bu tong li lun shui ping de bian hua yu zong ju bu neng de bian hua shi xiang shi de ,MP2ji suan de dao de jian de wen ding shi zui di de ,dan shi dui yu B3LYP-D3he B3LYPer yan ji suan chu lai de jian de wen ding xing shi zui gao de ,ju er zhe de wen ding xing fei chang jie jin 。tan jiu xiang ying de jian jing xing zhi shi ,yan jiu dui xiang wei zhuai zhou BCPde BPL,luo xuan du chang du H,luo xuan du chang du de bian shi Hfyi ji jian qu lv 。tu 2-4ke kan chu C2-C3BCPde BPLchang du zui xiao zhi yi ji dui ying de niu zhuai jiao fen bie wei B3LYP(2.892,84.0°),B3LYP-D3(2.891,87.0°),M06-2X(2.890,104.5°)he MP2(2.880,93.0°)。B3LYP li lun shui ping xia ji suan de dao de BPLjian chang zui da ,MP2li lun shui ping xia ji suan de dao de BPLjian chang zui xiao ,zhe yang de jie lun yu zhi qian zong ju bu neng sui jiao du bian hua de jie guo yi zhi ,zai luo xuan du chang du sui zhao er mian jiao bian hua de tu zhong tong shi di gong le jian ge lu jing qu lv ,you hei se tu biao biao shi ,ta bi BPLyao xiao si ge shu liang ji 。dang yong xin gai nian luo xuan du chang du lai biao shi hua xue jian chang du shi ze ke yi kan dao ji you yi ge geng da de bian hua fan wei 。yu ji ta san chong li lun ji suan shui ping xiang bi ,MP2li lun shui ping ji suan xia ce de de luo xuan du chang du Hbao chi zai 2.92 a.u。sui hou yong def2-TZVPji zu chong xin jin hang ce shi fa xian jie guo yu zhi qian yong xiang tong 6-31+G(d)ji zu ce shi de xiang tong ,jie guo zhan shi zai bu chong cai liao 2zhong 。zai ben wen zhong di yi ci di chu xin gai nian luo xuan du chang du H,tong guo bi jiao bu tong li lun shui ping xia de Hsui zhao jiao du de bian hua ti xian le MP2li lun ji suan shui ping de du te xing 。yan jiu biao ming ,chu le shi yong gao li lun shui ping he da ji zu de ji suan fang fa qu ji suan BSSEzhi zhi wai ,QTAIMhe ying li zhang liang fang fa ye ke yi yong lai jin hang fu zhu pan duan 。si 、ji yu shi liang de hua xue jian biao shi fang fa yan jiu qu dai lian ben zhong de niu zhuai jian you yu lian ben zhong bao han zhao lian jie liang ge ben huan de jiang hua xue jian he ruo de H---Hjian de xiang hu zuo yong ,you ji dui yu H---Hjian er yan ,ta shi yi chong fei chang ruo de xiang hu zuo yong ,yin ci zai yong ji yu QTAIMyi ji ying li zhang liang fang fa lai dui hua xue jian jin hang xin de jie shi shi ke yi zuo wei yi chong min gan de tan zhen ,tan ce hua xue jian chu yu bu tong hua xue huan jing zhong xiang guan xing zhi de xi wei cha yi 。ben zhang jie yi QTAIMyi ji ying li zhang liang li lun zuo wei yi chong xin de zhi dao yuan ze ,shou ci shi yong jian lu jing ji ge zu lai fen xi liu chong bu tong de dui wei qu dai lian ben ,tan jiu dui xiang shi zai zhe liu chong bu tong de dui wei qu dai lian ben zhong de zhuai zhou jian C4-C7 BCPyi ji H---H SCP。tong guo dui bi san chong bu tong te zheng xiang liang dui ying de jian lu jing chang du yi yan zheng QTAIMli lun zhong dian he mi du de zui you shua fang xiang he zui bu you shua fang xiang ,jie zhao dui dian he mi du de zui you shua fang xiang he zui bu you shua fang xiang zuo chu le jie shi 。ben yan jiu de ji suan xi jie ru xia ,yong Gaussian 09B01dui lian ben fen zi jin hang sao miao 。lian ben fen zi zhong de zhuai zhou BCPxuan zhuai shi hui chan sheng er mian jiao ,she ding ji shi neng mian sao miao bu chang wei 1.0°,zai 0.0°≤θ≤180.0°de fan wei nei jin hang sao miao ,shua yong ji suan fang fa he xiang ying ji zu B3LYP/6-311G(2d,3p)yong yi ji suan mei yi bu de chan dian neng 。shi yong AIMALLruan jian lai jin hang bo han shu shu ju fen xi 。ben gong zuo de chong dian shi yong jian lu jing kuang jia ji ge zu dui chu yu yi ding xuan zhuai jiao zhong de dui wei qu dai lian ben zhong de hua xue jian jin hang quan xin de jie shi 。jian lu jing shi you jian lu jing kuang jia ji ge zu B={p,q,r}lai ding yi de ,ji zhong you san ge du te de jian lu jing p,qhe r。p,q,rfen bie yu te zheng xiang liang e1,e2he e3xiang guan lian ,ji zhong e3suo dai biao de shi zai BCPchu de jian lu jing de fang xiang 。pi=ri+εie1,i,,qi=ri+εe2,i,εi=ellipticity。ru guo jiang su fang de te zheng xiang liang e1he e2de jian duan yan zhao te zheng xiang liang e3de jian lu jing fang xiang jin hang sao miao ,de dao de jian lu jing chang du ding yi ji wei jian lu jing chang du ,fen bie yong fu hao H*he Hlai biao shi 。dui yu kai ke BCPwen zhang zhong zhi dai de shi chan jian ji tuo yuan lv de ji xian yao deng yu 0,ci shi de chu jie lun pi=qi=ri,na me xiang dui ying de jian lu jing chang du de zhi jiu da dao ta de zui xiao zhi ji jian chang BPL。xiang fan de ,ju you jiao gao de tuo yuan lv zhi shi ,li ru shuang jian ze hui you jiao chang de jian lu jing chang du ,ji H,H>BPL。ji shi H*he Hde zhi xiang deng huo zhe xiang shi shi ,you yu jian lu jing phe qbian li bu tong de kong jian ou yu ,suo yi zhen shi de jian lu jing p,qye shi bu tong de 。dui jian lu jing chang du de biao shi fang fa jin hang xiang ying de ta zhan ,ding yi le mo liang gang biao shi fa ji Hf*,Hf,Hf0min,Hf0min*,ji fang cheng ru xia Hf=(H-BPL)/BPL,Hf0min=(H-Hθmin)/Hθmin。zai tan jiu bu tong biao shi fang fa de cha yi shi ,yi niu zhuai jiao θzuo wei hui tu de heng zuo biao ,bu tong te zheng xiang liang shang sao miao de dao de jian lu jing chang du (H*,H),(Hf*Hf),(Hf0min,Hf0min*)zuo wei zong zuo biao jin hang fen xi ,xiang qing jian tu 3-1,3-2he 3-3。shou xian bi jiao bu tong dui wei qu dai ji de lian ben de xiang dui neng ,sui hou jiang jian lu jing chang du sui jiao du de bian hua yu zhi zuo dui bi ,jian tu 3-1。ji zhong BPLsui jiao du bian hua de ye hui zhi zai ji zhong ,yong hei se xian tiao lai biao shi 。zai tu zhong yong cai se tu biao lai biao shi bu tong qu dai huan jing xia lian ben zhong de jiang niu zhuai jian C4-C7 BCPde luo xuan du chang du 。cong tu zhong ke yi de chu xiang dui neng sui jiao du bian hua de qu shi yu te zheng xiang liang e2suo dui ying de jian lu jing chang du Hxiang shi ,tong shi guan cha dao zai er mian jiao θ=90.0°de wei zhi shi dui wei qu dai lian ben de xiang dui neng he luo xuan du chang du jun cun zai zhao jiao da de jian ge ,zai θ=40.0°shi ,dui wei qu dai lian ben de xiang dui neng he luo xuan du chang du zhi jian de cha ju xiao yu shang shu jian ju 。dang θ=40.0°shi Hde zhi chu yu zui xiao zhi ,ci shi Hde bian hua qu shi yu xiang dui neng de bian hua qu shi xiang shi ,dan shi ci wei zhi xia dui ying de BPLzhi ze yu xiang dui neng de bian hua qu shi bu tong ,BPLzhi zhi jian de cha ju bi xiang dui neng zhi jian de cha ju geng da 。dui bi er mian jiao C4-C7 BCPde jian lu jing chang du Hhe H*jian tu 3-1he bu chong cai liao 4(a)ke zhi er zhe bu ju you ou fen du ,zhe shi you yu ji mei you ming xian de jian qu lv suo dao zhi de 。fei xian xing jian ge lu jing bei ding yi wei (BPL-GBL)/GBL,ta geng yi fa sheng zai bi ke BCPzhong er bu shi kai ke SCP。dang jian lu jing rban sui you fei ling de jian qu lv shi ,hui dao zhi jian ge lu jing chang du H>H*zhe shi yin wei zai te zheng xiang liang e2yu e1de fang xiang shang xiang bi shi dian zi mi du lei ji zui duo de fang xiang ,ji zui you shua fang xiang 。H15---H20 BCPze yu C4-C7 BCPqia hao xiang fan ,zai tu 3-2zhong xian shi chu le jiao ming xian de jian qu lv ,ji te zheng xiang liang jian jing chang du Hhe H*xian shi chu le bu yi yang de bian hua ,cong tu zhong neng gou de chu dui yu bu tong qu dai lian ben xia de Hzhi dou da yu BPL,you fang cheng qi=ri+εie2ke zhi ,dang tuo yuan lv ellipticit εbu deng yu ling shi ke tui chu ru shang jie lun 。ju you jiao duan de ]Hzhi de xiang dui neng zhi ye jiao di ,zhe shi yin wei dui yu yi ge han you jiao xiao tuo yuan lv de BCPer yan ,ta zai sui zhao niu zhuai jiao bian hua shi chan sheng geng xiao de zu ai zuo yong 。jie xia lai dui lian jie liang ge ben huan zhi jian de ruo xiang hu zuo yong H15---H20 BCPjin hang chong dian de tao lun 。yan jiu fa xian dang er mian jiao θ≈22.0°shi gai jian hui zi dong duan lie ,jian lu jing chang du ]Hhe H*zai zuo tu shi cai yong cai se tu xing biao shi ,BPLyong hei se tu xing biao shi ,shu ju xian shi zai 0.0°≤θ≤20.0°de fan wei nei xian shi chu le yu BPLbian hua wan quan bu tong de qu shi ,Hzhi zai zhe yang de jiao du fan wei xia zhu jian sheng gao ,dui yu BPLde bian hua ze bu tai ming xian 。ji zhong te shu de wei zhi θ ≥ 17.0°shi luo xuan du chang du Hhe H*de zhi jun chu xian le fen li de bian hua ;xiang fan ,dui yu BPLer yan ze mo lun θde zhi wei duo shao dou bu hui chu xian zhi de ming xian fen li ;bi jiao jian lu jing chang du Hhe H*zhi ke yi de chu zai H15---H20 BCPpo lie zhi qian H>H*,dang θ ≥ 0.0°shi H---H BCPkai shi zai zui you shua shua e2xiang zui jin de RCPzhuai bian ,RCPyong gong se de qiu ti biao shi ,jian tu Scheme 3-1。jie zhao jian cha di yi chong fen shu xing shi de te zheng xiang liang dui ying de jian lu jing chang du Hfhe H*f,jian tu 3-2。dui yu C4-C7 BCP he H15---H20 BCP er zhe de Hfhe Hf*shu zhi ju bei ke ou fen xing 。Hfzhi de shu liang ji yao yuan yuan da yu jian qu lv suo dui ying de shu liang ji you tu 3-2ke zhi ,zao cheng zhe ge xian xiang de yuan yin shi you yu er mian jiao de cun zai po huai le te zheng xiang liang e1he e2xiang dui yu e3de xiang dui qu xiang 。zui hou fen xi le di er chong mo liang gang xing shi de te zheng xiang liang dui ying de jian lu jing chang du Hfθmin he H fθmin*,cong tu 3-3zhong ke zhi dui yu ruo xiang hu zuo yong de H15---H20 BCPer yan ji shu zhi bu ke ou fen 。zhe yu ]Hfhe Hf*shu zhi ke ou fen xing cun zai zhao dui bi 。ling wai cong ci hai de de dao yi ge jie lun dui yu jiang niu zhuai jian C4-C7 BCPer yan ji ]Hfhe Hfθminde bian hua you zhao hen da de cha bie 。tong guo shang shu yan jiu di gong le yi chong xin de tan jiu hua xue jian de sai xiang ,zai jiang lai ke yi yong jian lu jing kuang jia ji ge zu ]B={p,q,r}dui hua xue jian zhong san wei fang xiang de bian hua jin hang xiang xi chan shu 。you yu p,q,rge zi you ji dui ying de jian lu jing chang du H*,Hhe BPL,dang C4-C7 Bhe H---H BCPchu yu xuan zhuai jiao de huan jing shi you H*,Hliang hua de dao de jian lu jing chang du ming xian yao bi BPLzai zhe fan wei nei de bian hua yao min gan de duo ,dang fen zi shou niu zhuai jiao ying xiang shi shi ji de jian chang bian hua bu shi hen ming xian ,dan shi you yu shou niu zhuai jiao de ying xiang phe qlu jing xiang dui yu rde qu xiang hui fa sheng gai bian 。zhe dian zu yi ti xian chu dang fen zi chu yu niu zhuai huan jing zhong shi jiang te zheng xiang liang e1,e2he e3jie ge kao lv lai ding xing he ding liang de miao shu hua xue jian xing zhi 。you yu zai shi ji de hua xue fan ying guo cheng zhong fen zi zhong de hua xue jian bing bu zhi shi shou la shen he ya su de ying xiang ,er shi bao han yi ding de niu zhuai ,dui yu qian zhe lai shui dui hua xue jian de ying xiang ze shi zhi ying xiang BPLde da xiao 。yin ci jian lu jing kuang jia ji ge zu de fang fa dui yu hua xue jian jin hang shen ke er xiang xi de fen xi shi you yi yi de 。wu 、ying li zhang liang te zheng xiang liang fa ta zhan chu xin yi dai de QTAIMli lun dian zi ying li zhang liang de te zheng xiang liang dui yu hua xue fan ying xing de yu ce shi you xiao de 。ta te bie kuo ge yong lai li jie hua xue fan ying guo cheng zhong fen zi zhong de dian zi jie gou bian hua 。liang zi ying li zhang liang σ(r),shi zhi jie yu wei li ding li de Ehrenfest forcexiang guan de 。ta ke yi wei di pin zheng chang mo shi xia de fen zi wang wang hui ban sui zhao jie gou chong pai de xian xiang er di gong le wu li jie shi 。zai zhe xiang gong zuo zhong wo men you Baderding yi de ying li zhang liang qu tan jiu QTAIMfen ou zhong de ying li zhang liang de xiang guan xing zhi 。zai san wei kong jian zhong liu dong de wei xiao liu ti li fang ti Π(x,y,z,t),zhe shi yi ge zhi wei 3de zhang liang chang 。zhang liang chang zhong you jiu ge fen liang ,ji zhong chu yu dui jiao xian fen liang zhong de Πxx,Πyy,he Πzzsuo dui ying de shi zheng ying li ,zhe xie fen liang zhong de fu zhi biao shi de shi duo wei shu ju ji de ya su 。xiang fan zheng zhi biao shi la li huo zhang li ,ji zhong geng fu /zheng zhi dui ying yu zheng fang ti suo shou dao de geng da de ya su /zhang li 。dui jiao xian hua de ying li zhang liang σ(r),yong Πxx,Πy y,he Πzzlai liang hua ,wo men de dao jie lun zai QTAIMfen ou zhong ying li zhang liang de te zheng zhi λ1σ。λ2σ,λ3σshi yu te zheng xiang liang e1σ,e2σ,e3σxiang dui ying de 。yong QTAIMhe ying li zhang liang li lun lai jie shi te zheng zhi shi shi bu tong de 。QTAIMfang fa ding yi zui you shua de fang xiang shi dian he mi du zui yi ji lei de fang xiang 。yu zhi bu tong de ying li zhang liang fa ze ren wei zui you shua de fang xiang shi zui ke bei ya su de fang xiang ,ji shou dao zui xiao la li de fang xiang 。dui yu ying li zhang liang er yan ,te zheng xiang liang de te zheng zhi shi you xu de λ1σ<λ2σ<λ3σ,dui yu te zheng zhi λ3σer yan dai biao zhao chun la shen zuo yong ,te zheng zhi λ1σze dai biao zhao zui ju you zui da de ya su zuo yong 。yu zhi xiang bi QTAIMli lun zhong te zheng xiang liang de te zheng zhi cheng xian λ1<λ2<λ3de pai xu ,dui yu te zheng zhi λ2er yan dai biao zhao bi λ1geng ke bian de zuo yong 。zhe bian de dao yi ge jie lun QTAIMfang fa zhong de te zheng zhi λ2he ying li zhang liang fang fa zhong dai biao ya su zuo yong de λ1σ。ju you ke bi xing 。tong chang er yan qing kuang xia ying li zhang liang fang fa zhong de te zheng xiang liang e1σhe e2σhe QTAIMfang fa zhong de te zheng xiang liang e1he e2shi bu tong yi de ,you ji shi dui yu dui chen jian ,li ru lian jie liang ge ben huan de C-C BCP。tan tao zai QTAIMli lun zhong ru he shi yong ying li zhang liang ,yao dui ying li zhang liang de xing zhi ji te zheng xiang liang e1σhe e2σjin hang zhi jie de tan jiu ,jiu bu neng jin jin zhi shi cong te zheng zhi λ1σ。he λ2σde jiao du qu kao lv 。shou xian cong ying li zhang liang de tuo yuan lv εσ=|λ2σ|/|λ1σ|-1he εσH=|λ1σ|/|λ2σ|-1ru shou jin hang fen xi ,xia jiao biao ’H’dai biao de shi Hessianfen zi he fen mu pai xu 。cong xiang ying de li lun gong shi ke yi tui chu ying li zhang liang de tuo yuan lv εσH≥ 0,ε≤0ju ε≥0,jian 4-1he 4-2。QTAIMli lun zhong tuo yuan lv εdi gong le zai BCPwei zhi chu chui zhi yu jian ge lu jing de liang ge fang xiang shang de ρ(rb)de xiang dui ji lei ,λ1he λ2fen bie shi xiang ying de te zheng xiang liang e1he e2de fu te zheng zhi 。zhi qian shi yan jia she dian he mi du yun dong fang xiang zhong QTAIMfa zhong zui bu you shua fang xiang e1he zui you shua fang xiang e2yu ying li zhang liang zhong e1σ。he wang 。cun zai zhao yi yi dui ying guan ji ,dan shi zhi hou de tan jiu wo men huo xi QTAIMde te zheng xiang liang he te zheng zhi yu ying li zhang liang ying she zhi jian que fa yi dui yi de ying she 。chu xian zhe chong hun luan de yuan yin shi dui yu fei dui chen jian zhong yuan li ji he zhong xin de BCPer yan QTAIMzhong de e2fang xiang yu ying li zhang liang zhong de e2σfang xiang hui you ou ran de chong die 。ban sui zhao QTAIMfen ou nei de ying li zhang liang fa zai bu dui chen BCPzhong de ying yong ,fa xian QTAIMfa zhong hui dao zhi ▽·ρ(rb)=0,er ying li zhang liang zhong -▽·σ(rb)≠0。yin ci ,zai zhe xiang gong zuo zhong yao zuo de chong dian shi ba QTAIMhe ying li zhang liang li lun ying yong zai zheng ge jian jing shang jin hang fen xi ,yong yi bi mian zhe chong jin jin zhi zai jian lin jie dian BCPfen xi er de chu de cuo wu de jie lun 。dang chu xian ▽·ρrb=0he -▽·σ(rb)=0bu pi pei de qing kuang shi jiang hui dao zhi fu ying li zhang liang de te zheng zhi jue ding de ying li zhang liang de xing zhi dui jiao xiao de bian hua bian de hen min gan 。bi ru shi yong λ3σ<0de biao zhi ke yi yong lai zuo wei pan duan bu wen ding huo zhe jie jin xiang bian de you yong gong ju 。ben yan jiu de ji suan xi jie ru xia ,yong Gaussian 09B01dui yi xi fen zi de shi neng mian jin hang sao miao 。shua yong ji suan fang fa yi ji dui ying ji zu B3LYP/cc-pVQZlai ji suan mei yi bu de chan dian neng ,niu zhuai jiao de jiao du you er mian jiao H3-C2-C1-H6lai ding yi ,jiao du fan wei shi -180.0°≤θ≤180.0°,she ding ji shi neng mian sao miao bu chang wei 1.0°。shi yong AIMAllcheng xu fen xi sheng cheng de bo han shu ,huo qu xiang ying de ji suan xin xi 。zui hou shi yong Topvizcheng xu ke shi hua chu xiang ying de jian lu jing p-,q-。you tu 4-2(b)ke yi fa xian san chong bu tong xing shi de tuo yuan lv zai niu zhuai jiao θ≈±150.0°de fu jin wei zhi shang hui you yi ge ming xian de bian hua ,dan shi zhe chong bian hua bing mei you ti xian zai xiang dui neng de tu zhong 。dui yu C1-H3 BCPde tuo yuan lv bian hua zhong εσHhe εde bian hua hen xiang shi ,jiu hui chan sheng yi ge yi ban xing de sai xiang ,ren wei biao liang xia de QTAIMhe ying li zhang liang de hang wei shi xiang shi de 。you ci de chu yi ge jia she chu le dui chen xing de jian lu jing zhi wai QTAIMfa he ying li zhang liang fa dui ying de xing zhi ye shi xiang shi de 。wei le yan zheng yi shang de jie lun jin jie zhao jian yan le C1-C2 BCPsuo dui ying de san chong tuo yuan lv ,ru tu 4-2(a),ran er que de dao le yu shang shu jie lun bu yi zhi de jie guo 。yin ci ru guo jin jin shi yong BCPtuo yuan lv ε,εσhe εHshi bu zu yi yong lai bi jiao QTAIMhe ying li zhang liang de 。yin ci ,shua yong shi liang ying li zhang liang gui ji Tσ(s)lai zuo wei que ding ying li zhang liang fa zui you shua fang xiang de ce liang fang fa 。dang niu zhuai jiao shi jia zai C1-C2 BCPshang shi hui shi yi xi fen zi de neng liang pian li zui xiao xiang dui neng de wei zhi ,zai tu 4-3shang ke yi qing chu de kan dao ni shi zhen fang xiang he shun shi zhen fang xiang de bian hua 。cong biao 4-1zhong ke yi kan dao dui yu CWfang xiang lai shui ,yu zui you shua fang xiang xiang bi er yan ,zai zui bu you shua fang xiang shang wang wang you zhao zui da de tou ying zhi 。ji (e2σ.dr)max>(e1σ·dr)max,zai bu chong cai liao zhong 7zhong bao han zhao CCWfang xiang de xiang xi shu ju 。zhe zu yi biao ming e1σte zheng xiang liang zhi dai de shi zui you shua de dian zi yun dong fang xiang 。huan gou hua shui ,e1σte zheng xiang liang biao shi zui ke ya su de fang xiang 。qian mian zhang jie di gong le yi chong ji yu xin yi dai fen zi zhong de yuan zi li lun jian lu jing kuang jia ji ,B={p,q,r}。you ci zai ying li zhang liang li lun zhong ji xu dui ji jin hang ta zhan ,you yu ying li zhang liang de tuo yuan lv you liang chong biao shi fang shi εσ,he εσH,suo yi ying li zhang liang de jian lu jing kuang jia ji yu QTAIMbu tong de shi ji you liang chong bu tong xing shi de biao shi fang shi ,BσH={pσH,qσH,r}he Bσ={pσ,qσ,r}。zai shang ge pian zhang zhong di dao de yu BCPxiang guan de san tiao ji ben lu jing p,qhe r,zai ben zhang jie ba ta men dou zuo dao le ke shi hua ,ji zhong lu jing p,qhe rfen bie yong dan lan se xian tiao ,xiang gong se xian tiao yi ji hei se xian tiao biao shi 。ke shi hua de cao zuo ke yi zhi guan de kan dao ying li zhang liang can shu e1σ,e2σyi ji QTAIMzhong de can shu e1,e2de guan ji 。ru tu 4-6。tong guo dui zhe san chong xing shi de jian lu jing kuang jia ji jin hang dui bi fen xi ,ke yi zhao dao zui qia dang de ying li zhang liang xing shi 。te zheng xiang liang dui ying de jian lu jing chang du (H*,H),(HσH*,HσH)he (Hσ*,Hσ)shi zhi jie yu (p-,q-),(pσH-,qσH-)he (pσ-,qσ-)lu jing xiang guan de ,ke yi zuo wei bian xi ying li zhang liang yu QTAIMshi fou ju you xiang shi xing de fang fa ,jian tu 4-4。you tu ke zhi C1-C2 BCPjian lu jing chang du jun da yu you jian jing (r)que ding de jian jing chang du 。dan shi dui yu C-H BCPser yan yu (pσ-,qσ-)he (pσH-,qσH-)xiang guan de (Hσ*,Hσ)he (HσH*,HσH)jian jing chang du ze you de bi you jian jing (r)que ding de jian jing chang du yao duan 。tong shi ke yi kan chu ying li zhang liang te zheng xiang liang suo dui ying de jian lu jing chang du (Hσ*,Hσ),(HσH*,HσH)ban sui zhao jiao du de bian hua bi QTAIMfa zhong jian lu jing chang du (H*,H)yao geng jia kao jin jian lu jing r。dui yu C1-C2 BCPlai shui ying li zhang liang te zheng xiang liang de liang chong xing shi de jian lu jing chang du de shu zhi zai mou chong cheng du shang nan yi ou fen 。yin ci de chu jie lun ,dui yu zhe liang chong biao liang xia de (Hσ*,Hσ),(HσH*,HσH)dou bu ke zuo wei yu QTAIMzhong jian lu jing chang du (H*,H)you zhao xiang shi bian hua de jin shi fang an 。cong ji zhong tong yang ke de zhi de xin xi shi C1-C2 BCP,C1-H3 BCP,C2-H6 BCPde jian lu jing chang du de zhi jun wei H*<H,zhe shi you yu zai QTAIMfan wei nei dian he yun dong zui you shua de fang xiang shi e2fang xiang ,ji zhong yu e2fang xiang dui ying de jian lu jing chang du shi H。you yu QTAIMhe ying li zhang liang li lun zai ▽·ρ(rb)=0he -▽·σ(rb)=0de wei zhi shang de bu pi pei ,dao zhi C1-H3BCP,C2-H6 BCPde Hσhe ]HσHbu ju bei dui chen xing ,xiang fan Hσ*he HσH*ju you dui chen xing 。Hσ*he HσH*de zhi yi ban dou da yu H。he HσH。zao cheng gai jie guo de yuan yin shi zui you shua de e1σbao han zhao zui da cheng du de ke ya su xing 。dui yu C1-H3 BCPhe C2-H6 BCPde luo xuan du chang du H*σhe Hσ*hui sui zhao jiao du de bian hua cheng xian dui chen xing de bian hua 。sui hou jie zhao ce shi C1-C2 BCPfen shu xing shi de jian lu jing chang du (Hf*,Hf),(Hfσ*,]Hfσ)he (HfσH*,(Hfσ*)sui zhao niu zhuai jiao du de bian hua ,jian tu 4-5。zhe xie xing shi de jian lu jing chang du zai yi ci zheng ming le e1σfang xiang shi ying li zhang liang li lun zhong de dian he mi du ji lei zui you shua fang xiang 。tu 4-6zhong zhan shi de shi zai zheng ge fen zi zhong ke shi hua lu jing p,qhe r。ying li zhang liang dui ying de jian lu jing kuang jia ji Bσ={Pσ,qσ,r}he ]BσH={pσH,qσH,r}yu QTAIMjian lu jing kuang jia ji bi jiao shi ,Bσ={pσ,qσ,r}geng jie jin yu QTAIMde jian lu jing kuang jia ji B={p,q,r},te bie shi dui yu niu zhuai jian C1-C2 BCP。dan zhi de zhu yi de shi guan cha C-H BCPde ying li zhang liang (pσH-,qσH-)shi fa xian ji yu QTAIMzhong de (p-,q-)jian jing xiang shi 。ru guo zai shi yan shi zhi kao lv BCPchu de ying li zhang liang biao liang zhi ji tuo yuan lv de bian hua shi hui gei ren yi wu dao de ,er ju bu li yu li jie QTAIM(p-,q-)yu ying li zhang liang (pσ-,qσ-)he (pσH-,qσH-)zhi jian de guan ji 。dui yu chan du de C1-C2 BCP,C1-H3 BCP,C2-H6 BCPde ke shi hua lu jing you bu chong cai liao 12di gong 。zhe chong xiang shi xing de jie guo bao chi zai -150.0°≤ θ ≤+150.0°de fan wei nei 。zui hou dui C1-C2 BCPde tuo yuan lv ε,εσhe εσHzai zheng ge jian lu jing rshang de pou mian bian hua jin hang tan jiu ,jian tu 4-7。cong tu zhong de dao ru xia jie lun ,sui zhao niu zhuai jiao de zeng jia ,zai zheng wen zhong de niu zhuai jiao du wei θ=0.0°,90°,150°,ε,σhe εσHzhi jian de jian ju bian de yue lai yue xiao ,xiang fan dui yu C1-H3 BCPhe C2-H6 BCPlai shui ε,εσhe εσHsui zhao jiao du de zeng da er zeng da 。ji yu jiao du de ε,εσhe εσHpou mian tu zai bu chong cai liao 11zhong zhan shi ;chu ci zhi wai pou mian tu hai ke yi di gong chu yi ge xian suo ,dui yu C1-H3 BCPhe C2-H6BCPer yan ε,εσhe de feng zhi yuan li BCP,geng jia kao jin Cyuan zi he ,zhe yu C-H BCPde luo xuan du chang du sui zhao niu zhuai jiao de bian hua xiang tong ;you san chong tuo yuan lv zai zheng ge jian jing rshang de bian hua ke zhi ,ε,εσde pou mian xing zhuang zui xiang shi ,yin ci ying li zhang liang zhong zui jie jin QTAIMzhong de (p-,q-)jian jing de shi ying li zhang liang (pσ-,qσ-)。tong guo shang shu yan jiu ,shou ci fa xian ying li zhang liang ke yi zai QTAIMfen ou zhong ying yong ,yun yong ying li zhang liang xing shi de 3-Dshi liang hua xue jian biao shi fa Bσ={pσ,qσ,r}ke yi yong lai gen zong tan jiu ying li zhang liang bu tong fang xiang de xing zhi 。zong jie ying li zhang liang yu QTAIMguan yu zui bu you shua fang xiang shang de bu tong shi ,ying li zhang liang zhong zui bu you shua de te zheng xiang liang fang xiang shi e2σ,xiang fan de ,e1σshi zui you shua de fang xiang ,gai fang xiang de xing zhi zui ju ya su xing ,QTAIMzhong zui bu you shua fang xiang shi e1。zhi de yi di de shi ,yong QTAIMlai huo de xiang ying ying li zhang liang xing zhi shi wo men zhi neng zai BCPwei zhi chu huo de 。er 3-Dshi liang hua xue jian ke yi zai zheng ge jian jing shang yong lai tan jiu jian xing zhi ,da po le yuan lai tan jiu de ju xian xing 。liu 、zong jie yu zhan wang zai ben lun wen zhong ,shou xian ji yu QTAIMli lun lai fen xi jie shi bu tong li lun ji suan shui ping xia de er tai gou xiang yi gou ti de cha yi ;shi yong ta pu xiang tu lai fen xi dang fen zi zhong cun zai niu zhuai jiao shi fen zi nei de jian ge bian hua ;jie shao yi chong xin de luo xuan du chang du yong yi fen xi BCP,cong zhe si chong luo xuan du chang du sui er mian jiao de bian hua de chu MP2fang fa yu ji ta san chong li lun shui ping de du te xing 。zai jiang lai li yong QTAIMli lun fang fa zai bu xu yao shi yong da ji zu de qing kuang xia lai yu ce BSSEzhi de da xiao cheng du 。ran hou shua yong liu chong bu tong qu dai de lian ben lai yan jiu ,ji yu QTAIMli lun xia de hua xue jian de xin jie shi ,jian lu jing kuang jia ji B,jian lu jing kuang jia ji can shu ke yi bang wo men fen xi bu tong qu dai ji xia de lian ben te shu jian de min gan xing ,zai zheng ge jian lu jing shang jin hang ji suan ,yong yi bi jiao te zheng xiang liang e1,e2fang xiang shang de cha yi ,de dao te zheng xiang liang e2shi dian he mi du ji lei zui duo de fang xiang de jie lun 。tong shi bi jiao le luo xuan du chang du Hyi ji ta de bian xing xing shi Hf,Hfθmin,fa xian yong Hf,Hfθminlai fen xi jian xing zhi yao bi yong jian qu lv you yong de duo 。zui hou dui QTAIMfang fa jin hang le ta zhan ,yin wei ying li zhang liang zhong de zui you shua fang xiang yu fen zi jie gou zhong de ding liang bian hua you guan ,suo yi xu yao zai QTAIMfen ou zhong tan jiu ying li zhang liang de te zheng xiang liang e1σhe e2σyu QTAIMzhong e1he e2de yi tong ;tan jiu le ying li zhang liang xia yu QTAIMfang fa zhong geng wei xiang shi de jian lu jing kuang jia ji xing shi shi Bσ。mu qian zheng zai jin hang guang yi gou hua fan ying ,ran hou ji xu jin hang kai huan fan ying ,SN2fan ying yi ji ESIPTfan ying 。xiang guan gong zuo hai ke yi bao gua chuang jian yi Ehrenfestli F(r)fen ou jian lu jing kuang jia ji BF={pF,qF,rF},yi ji yi ge wan zheng de Ehrenfestli F(r)fen zi tu ,bao gua jian lu jing rF。zhe chong xin de li lun ke yi bei ying yong dao yan jiu ju you shou xing de fen zi 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自湖南师范大学的李佳慧，发表于刊物湖南师范大学2019-10-31论文，是一篇关于键路径框架集论文,特征向量论文,螺旋度长度论文,分子中的原子量子理论论文,应力张量理论论文,湖南师范大学2019-10-31论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自湖南师范大学2019-10-31论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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