不同维度ZnO纳米结构的合成和光学性能研究

论文摘要

近年来不同维度的半导体纳米结构材料引起了学术界极大的关注。其中,以三维胶体晶体（或蛋白石）为模板制备的有序多孔材料,由于拥有均一的孔径和高度有序且内部连通的孔排列,在分离,传感器,催化,生物科学以及光子学等方面有极大的应用潜力。目前采用三维胶体晶体模板已经合成了各种类型的有序多孔材料,包括简单和多元氧化物,硫化物,非金属和金属元素,以及聚合物等。宽带隙半导体氧化锌是一种独特的既呈现半导体特性,又呈现压电性质的材料,它在室温紫外激光器,发光二极管,传感器,换能器,生物医学以及光催化方面有新颖应用。尤其是不同维度的氧化锌纳米结构在合成、性质及应用方面已成为材料科学领域的研究热点之一。有序多孔氧化锌薄膜作为传感器和半导体电极是非常有用的,这得益于有序多孔结构大的内表面积,以及尺寸可控的大孔所导致的质量输运的提高。近年来,二氧化钛优异的性能吸引了学术界广泛的关注,在光催化、染料敏化的太阳能电池以及光子晶体等方面展现出巨大的应用前景。尤其在三维光子晶体方面,高度有序的二氧化钛反蛋白石结构常常被用来研究光子晶体对材料发光的调制作用。本论文旨在利用经济有效的电化学沉积方法,向胶体晶体模板中填充氧化锌以及二氧化钛这样具有优异性能的半导体材料,以获得有序多孔结构,并利用热蒸发法制备一维氧化锌纳米结构,研究结构对发光和光催化性质的影响。主要工作和结果如下:1.利用改进的Stober方法合成了单分散的二氧化硅微球,利用无乳化剂乳液聚合法制备了单分散的聚苯乙烯微球。利用制备的二氧化硅和聚苯乙烯球,在导电的氧化铟锡玻璃衬底上通过垂直沉降的方法制备了三维有序的胶体晶体,并对垂直沉降的机制进行了讨论。2.提出了一种新的合成氧化锌二维有序多孔阵列的手段,即在沉降了三维蛋白石模板的ITO玻璃衬底上利用恒电位沉积来制备。衬底的亲水性和模板的疏水性被利用来控制产生的结构。三维蛋白石模板是疏水的,而ITO玻璃衬底则是亲水的,在电沉积过程中,疏水的蛋白石模板会阻止具有高表面张力的电解液填充其空隙,从而对氧化锌的生长起到物理限定作用,对多孔结构的膜厚均一性也起到精确的控制作用。利用光致发光和阴极射线发光手段研究了氧化锌二维有序多孔阵列的光学性质。3.以硝酸锌乙醇—水混合溶液为电解液,在聚苯乙烯胶体晶体模板中电沉积制备了在可见光波段光子带隙可调的三维有序大孔氧化锌膜。溶剂的选择对于氧化锌有序大孔膜的表面形貌产生了巨大影响。当混合溶液中的乙醇含量增加时,氧化锌在胶体晶体模板中的填充分数下降,光子禁带峰位蓝移,氧化锌反蛋白石的有序度下降。对氧化锌反蛋白石和纳米晶膜的近带边发射与激发功率的依赖关系做了详细的研究。光致发光强度I和激发功率L之间存在指数关系,即I～Lα,其中指数α常被用来判定半导体近带边发射的起源。然而,在我们的工作中,发现在氧化锌反蛋白石和纳米晶膜中,指数α的值显示出巨大的变化。光致发光激发谱的测量结果表明,氧化锌反蛋白石和纳米晶膜的紫外发光都归因于自由激子复合的一阶LO声子伴线。进一步的结果表明,指数α的改变主要是由于激光加热效应造成的。因而,不能简单的根据指数α的值来判定复杂结构中近带边发射的起源。4.利用阴极电沉积在聚苯乙烯胶体晶体模板中制备了二氧化钛有序多孔膜。使用了前人不曾使用过的钛源即硫酸钛,来进行恒电位沉积。电沉积过程中乙醇一水混合溶剂可以浸润胶体晶体模板,从而使模板空隙得到充分的填充,最终形成一个牢固的骨架。在热处理之前,先用甲苯浸泡除去模板,正是这种改进的后处理手段,使我们获得了长程有序的多孔膜。5.在不引入其它金属催化剂的条件下,利用金属锌粉的热蒸发在硅衬底上生长了垂直排列的氧化锌纳米棒和纳米管,其生长过程遵循气—液—固机制。利用热蒸发法也合成了氧化锌纳米针和纳米颗粒,通过降解亚甲基蓝检验了它们的光催化性能。氧化锌纳米针膜的光催化性能大大高于氧化锌纳米颗粒膜,二氧化钛膜和花状氧化锌纳/微结构。重复的光催化测试显示氧化锌的光催化活性在使用中几乎没有降低。利用Langmuir-Hinshelwood模型研究了有机污染物的降解动力学机制。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• §1.1 光子晶体概述
• 1.1.1 前言
• 1.1.2 光子晶体的制备
• 1.1.3 蛋白石结构光子晶体
• 1.1.4 反蛋白石结构光子晶体
• §1.2 胶体微球概述
• 1.2.1 前言
• 1.2.2 无机胶体微球
• 1.2.3 聚合物胶体微球
• §1.3 三维有序大孔材料概述
• 1.3.1 前言
• 1.3.2 三维有序大孔材料的制备
• 1.3.3 三维有序大孔材料的应用
• §1.4 ZnO半导体材料概述
• 1.4.1 前言
• 1.4.2 ZnO的结构
• 1.4.3 ZnO的性质
• 1.4.4 ZnO的应用
• §1.5 本论文的选题背景和研究内容
• 参考文献
• 第二章 单分散胶体微球的制备与组装
• §2.1 引言
• §2.2 单分散二氧化硅胶体球的合成与组装
• 2.2.1 实验部分
• 2均一球制备的讨论'>2.2.2 关于SiO₂均一球制备的讨论
• §2.3 单分散聚苯乙烯胶体球的合成与组装
• 2.3.1 实验部分
• 2.3.2 关于PS均一球制备的讨论
• 2.3.3 关于两种微球垂直沉降过程的讨论
• §2.4 胶体晶体模板的表征
• §2.5 本章小结
• 参考文献
• 第三章 二维ZnO有序多孔阵列的制备及光学性质
• §3.1 引言
• §3.2 二维ZnO有序多孔阵列的制备
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.2.3 电化学沉积ZnO的相关机制
• §3.3 二维ZnO有序多孔阵列的光学性质
• 3.3.1 二维ZnO有序多孔阵列的光致发光
• 3.3.2 二维ZnO有序多孔阵列的阴极射线发光
• §3.4 二维有序多孔Ni的制备
• §3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 三维有序大孔ZnO的制备及光学性质
• §4.1 引言
• §4.2 三维有序大孔ZnO的制备
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.2 结果与讨论
• §4.3 三维有序大孔ZnO的光学性质
• §4.4 本章小结
• 参考文献
• 2的制备及表征'>第五章 三维有序大孔TiO₂的制备及表征
• §5.1 引言
• §5.2 实验部分
• §5.3 结果与讨论
• §5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 一维ZnO纳米结构的生长和光催化性质
• §6.1 引言
• §6.2 实验部分
• §6.3 结果与讨论
• §6.4 本章小结
• 参考文献
• 附录:博士期间完成的论文
• 致谢