氯化铈溶液热解制备氧化铈的研究

论文摘要

本论文所做工作旨在探索出一种针对铈基氧化物（CeO2）生成的新工艺-CeCl3溶液直接热解制备CeO2法。此工艺有传统生产工艺所不具备的环保、高效和盐酸可循环利用特点。本论文对CeCl3溶液直接热解制备CeO2的焙烧工艺条件及反应机理进行了研究。热力学研究表明：CeCl3水溶液热解制备CeO2产品的反应途径可由①CeCl3直接热解生成CeO2,或②ceCl3首先热解生成CeOCl,CeOCl再发生水解氧化反应生成CeO2；CeCl3热解直接生成Ce02反应起始温度为650℃,而生成CeOCl则为1850℃,可见,在CeCl3水解过程中,一旦生成CeOCl那么将很难再转变为Ce02产品。为了寻求按途径①的制备CeO2的工艺条件,绘制了CeCl3热分解的CeCl3（CeO2,CeOCl）-H2O-HCl系统相图。比较不同条件的相图可知,即使CeCl3热解生成CeO2和CeOCl的反应起始温极为接近,但仍可通过控制系统内H2O蒸汽分压、O2分压及HCl分压的比值来抑制CeOCl的生成,以提高二氧化铈产品的纯度。建立了描述CeCl3溶液在热解过程中运动状态的数学模型,初步设计出了能满足本实验喷雾需要的热解炉。其设备各项参数分别为：炉体半径r小=0.088m,半径r大=0.143m,炉体扩大段高度L大=0.412m,过渡段高度L锥=0.080m,焙烧段高度L小=0.602m。且计算了热解炉的两项指标：热效率为73.21%,生产能力为0.0529g/s。根据二次正交回归实验结果,建立了热解过程中热解温度、料液浓度、进料速度与CeO2纯度的二次正交回归方程,并得出了优化的工艺条件：热解温度950℃,料液浓度270g/L,进料速度0.23m/s。在此条件下所得热解产物中CeO2的纯度为98.4%。热解产品的XRD分析进一步证明：控制H2O分压、O2分压及HCl分压的比值以及提高反应温度可以抑制CeOCl的生成。XRD和SEM共同分析发现：在满足最优条件即：温度950℃,料液浓度270g/L和进料速度0.23ml/s时,纯度最高,粒度越小并且越松散；在不能满足最优条件的情况下,温度、进料速度和料液浓度的分别升高都会提高产品的纯度和质量。动力学研究表明：CeCl3溶液热分解过程,符合固体产物层形成的化学反应动力学模型：2-（1-α）1/3+2（1-α）-3（1-α）2/3=Kt；且反应速度受化学反应速度和扩散速度同时控制。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 稀土元素
• 1.2 世界及我国稀土资源的概况
• 1.3 铈基氧化物粉末的广泛应用
• 1.3.1 固体电解质材料
• 1.3.2 汽车尾气净化催化剂
• 1.3.3 抛光材料
• 1.4 其他用途
• 2氧化物粉体现有制备方法'>1.5 CeO₂氧化物粉体现有制备方法
• 1.5.1 溶胶-凝胶法（Sol-Gel）
• 1.5.2 沉淀法
• 1.5.3 尿素水解法
• 1.5.4 氨水沉淀法
• 1.5.5 碳铵沉淀法
• 1.5.6 草酸沉淀法
• 1.5.7 水热法
• 1.5.8 微乳液法
• 1.6 现有的铈基氧化物制备方法主要存在的问题
• 1.7 本论文研究的背景
• 1.8 本课题的研究意义
• 1.9 本论文研究的内容
• 第二章 实验研究方法
• 2.1 实验设备
• 2.2 实验原料
• 2.3 回归正交实验设计
• 2.3.1 回归正交设计的概述
• 2.3.2 确定因子的变化范围
• 2.3.3 编制因子水平的编码表
• 2.3.4 选择相应的组合设计
• 2.3.5 回归系数的计算及回归方程的检验方法
• 2.4 化学分析方法
• 3热解制备CeO₂纯度测定所用化学试剂'>2.4.1 CeCl₃热解制备CeO₂纯度测定所用化学试剂
• 2.4.2 硫酸亚铁铵容量法
• 2.5 仪器分析方法
• 2.5.1 X-射线衍射分析
• 2.5.2 扫描电镜（SEM）分析
• 第三章 热力学研究
• 3溶液热解制备CeO₂过程热力学分析'>3.1 CeCl₃溶液热解制备CeO₂过程热力学分析
• 2（CeCl₃）)-H₂O-HCl系统相图绘制'>3.2 不同温度下CeO₂（CeCl₃）)-H₂O-HCl系统相图绘制
• 3.3 本章小结
• 第四章 热解设备设计
• 4.1 热解设备炉体设计
• 3料液雾滴直径Dvs计算'>4.1.1 CeCl₃料液雾滴直径Dvs计算
• 3料液喷雾水平飞行距离计算'>4.1.2 CeCl₃料液喷雾水平飞行距离计算
• 4.1.3 反应器直径的计算
• 3料液热解反应器容积及高度计算'>4.1.4 CeCl₃料液热解反应器容积及高度计算
• 4.1.5 热解设备实物图展示
• 4.2 热解设备筛板设计
• 4.2.1 筛板开孔率的计算
• 4.2.2 筛板尺寸及外型设计
• 4.2.3 筛板零件图及实物图展示
• 4.3 热解系统分析
• 4.3.1 热解系统简介
• 3溶液热解的物理及化学过程'>4.3.2 CeCl₃溶液热解的物理及化学过程
• 4.3.3 热解系统平衡计算
• 4.3.4 系统灼减分布分析
• 4.3.5 烟气量计算
• 4.3.6 能量平衡计算
• 4.4 本章小结
• 第五章 氯化铈溶液热解工艺
• 5.1 工艺流程简介
• 5.2 实验原料
• 5.3 实验步骤
• 5.4 热解过程的工艺条件研究
• 5.4.1 正交回归实验结果
• 5.4.2 热解温度的影响
• 5.4.3 料液浓度的影响
• 5.4.4 焙烧时间的影响
• 5.4.5 优化工艺条件的综合分析
• 5.5 热解条件与产品质量对应关系的研究
• 5.5.1 X衍射物相分析
• 5.5.2 扫描电镜分析
• 3热解过程动力学研究'>5.6 CeCl₃热解过程动力学研究
• 3热解过程的动力学方程'>5.6.1 CeCl₃热解过程的动力学方程
• 3热解过程的动力学研究'>5.6.2 CeCl₃热解过程的动力学研究
• 5.6.3 热解温度及料液浓度对反应速度的影响
• 3静态热解过程动力学研究'>5.7 CeCl₃静态热解过程动力学研究
• 5.8 本章小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 致谢