硫碘开路循环制氢系统流程模拟及本生反应两相分离试验研究

论文摘要

氢能具有清洁高效、安全可储存、可再生和来源丰富等优点,是一种理想的可再生能源载体。规模化高效低成本制氢是发展氢能经济的基础。在众多候选制氢方式中,热化学水分解硫碘制氢具有热效率高,流程简单,可实现工业化和规模化等优势,是较理想的热化学循环制氢方式。本生反应是硫碘循环的起始步骤,本生反应产物HI和H2SO4的有效分离关系到整个系统的可运行性和经济性,是目前急需解决的科学难题之一。本文首先利用过量碘法对本生反应产物的两相分离特性进行了系统研究。在较感兴趣的工况范围内试验研究了两相分离的出现及过量碘的析出,过量碘量对两相密度、杂质含量、硫酸相组分以及碘化氢相中HI浓度的影响,温度对两相密度和杂质含量的影响以及过量水量对分层效果的影响,并综合分析得到了最佳的本生反应推荐工况。实验结果显示：温度的增加和水量的减少有利于碘在HI/H2O溶液中的溶解；过量碘量上、下限间的两相区范围随温度的升高逐步扩大,这有利于提高硫碘系统实际运行时的稳定性；在较宽实验工况范围内,模拟液完成两相分离的时间受工况变化影响较小,且能够在2min内进行的比较充分；过量碘量的加入能显著改善两相分离的效果；综合分析得到的本生反应两相分离优化工况范围是：压力P=1atm,物料比n（H2SO4）/n （HI）/n （H20）= 1/2/12,温度T=345～358K,过量碘量n（I2）=2.4-4。其中,T=351K, n （H2SO4）/n（HI）/n（H20）/n（I2）=1/2/12/2.5时,分层后的碘化氢相中HI浓度超共沸浓度,达到27.35%,且各相中的杂质含量均处于较低水平,为最佳两相分离工况。其次,利用化工流程模拟软件Aspen Plus对硫碘开路循环制氢系统进行了设计和热力学模拟,计算了氢气产率lmol/s的硫碘开路循环系统的质量平衡、能量平衡及热效率,并研究了主要设计参数对系统效率的影响。结果显示：硫碘开路循环系统的最高计算热效率达到66.79%；碘化氢相循环量和精馏塔回流比是影响系统效率的主要因素。实际运行中,优化本生反应操作条件,提高碘化氢相中HI浓度是降低HI浓缩、精馏段热负荷和电负荷,提高系统整体热效率的重要手段。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论及文献综述
• 1.1 迈向氢能经济时代
• 1.2 制氢方法简介
• 1.2.1 化石能源制氢
• 1.2.2 生物质制氢
• 1.2.3 水制氢
• 1.3 热化学循环水分解制氢
• 1.3.1 卤化物体系
• 1.3.2 含硫体系
• 1.3.3 氧化物体系
• 1.3.4 杂化体系
• 1.4 热化学水分解硫碘循环制氢
• 1.4.1 硫碘循环系统流程设计研究进展
• 1.4.1.1 美国GA公司的硫碘系统
• 1.4.1.2 日本原子能研究中心的硫碘系统
• 1.4.1.3 法国CEA的硫碘系统
• 1.4.1.4 韩国能源研究中心、韩国高等科技学院的硫碘系统
• 1.4.1.5 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室的硫碘开路循环制氢系统
• 1.4.2 化工流程设计模拟
• 1.4.3 基础实验研究进展
• 1.4.3.1 本生反应流程基础实验研究
• 1.4.3.2 硫酸分解流程基础实验研究
• 1.4.3.3 碘化氢分解流程基础实验研究
• 1.5 本课题的研究内容和意义
• 2 实验系统及分析方法
• 2.1 本生反应两相分离实验研究内容及目的
• 2.1.1 研究内容及目的
• 2.1.2 工况参数的选择
• 2.2 本生反应两相分离实验系统
• 2.3 实验仪器及试剂
• 2.3.1 主要仪器介绍
• 2.3.2 标准溶液配制
• 2.4 分析方法
• +离子浓度测定'>2.4.1 H⁺离子浓度测定
• -离子和SO₄^2-离子浓度测定'>2.4.2 I^-离子和SO₄^2-离子浓度测定
• 2浓度测定'>2.4.3 I₂浓度测定
• 2O浓度计算'>2.4.4 H₂O浓度计算
• 3 本生反应两相分离试验研究
• 3.1 引言
• 2在HI/H₂O二元溶液中的溶解度实验'>3.2 I₂在HI/H₂O二元溶液中的溶解度实验
• 3.2.1 实验方法
• 2O溶液中的溶解度影响'>3.2.2 温度对碘在HI/H₂O溶液中的溶解度影响
• 2O溶液中的溶解度影响'>3.2.3 水量对碘在HI/H₂O溶液中的溶解度影响
• 3.3 本生反应两相分离特性实验
• 3.3.1 两相分离现象的出现及过量碘的析出
• 3.3.2 两相分离的时间特性
• 3.3.3 过量碘量对两相分离特性的影响
• 3.3.3.1 过量碘量对两相密度的影响
• 3.3.3.2 过量碘量对各相中杂质酸含量的影响
• 3.3.3.3 过量碘量对硫酸相组分的影响
• 3.3.3.4 过量碘量对碘化氢相中HI浓度的影响
• 3.3.4 温度对两相分离特性的影响
• 3.3.4.1 温度对两相密度的影响
• 3.3.4.2 温度对两相中杂质含量的影响
• 3.3.5 过量水量对两相分离特性的影响
• 3.4 本章小结
• 4 硫碘开路循环联产氢气和硫酸系统的设计与模拟
• 4.1 引言
• 4.2 热化学硫碘开路循环多联产系统描述
• 4.2.1 硫碘开路循环在我国的可行性
• 4.2.2 热化学硫碘开路循环系统流程介绍
• 4.3 热化学硫碘开路循环流程设计与计算方法
• 4.3.1 各流程段的设计与假设
• 4.3.1.1 硫酸工业流程
• 4.3.1.2 本生反应系统
• 4.3.1.3 EED/HI精馏循环
• 4.3.1.4 HI分解/分离循环
• 2SO₄多级闪蒸浓缩系统'>4.3.1.5 H₂SO₄多级闪蒸浓缩系统
• 4.3.2 计算方法和计算中的假设
• 4.3.2.1 单元操作模型的选择
• 4.3.2.2 物性方法的选择
• 4.3.2.3 计算时的假设
• 4.4 系统质量平衡与能量平衡计算
• 4.4.1 硫酸工业流程
• 4.4.1.1 硫酸工业流程质量平衡计算
• 4.4.1.2 硫酸工业流程能量平衡计算
• 4.4.2 硫碘半循环流程
• 4.4.2.1 硫碘半循环流程质量平衡计算
• 4.4.2.2 硫碘半循环能量平衡
• 4.5 硫碘半循环换热体系
• 4.6 系统热量和电量平衡汇总
• 4.7 系统热效率计算
• 4.8 主要设计参数对系统效率的影响
• 4.8.1 精馏塔回流比对效率的影响
• 4.8.2 精馏塔压力对效率的影响
• 4.8.3 碘化氢相循环量对效率的影响
• 4.8.4 产品硫酸质量分数对效率的影响
• 4.9 本章小结
• 5 全文总结及展望
• 5.1 全文总结
• 5.2 下一步工作展望
• 参考文献
• 作者简历