论文摘要
磷化学在控制水体富营养化,金属腐蚀,微生物营养等环境过程方面起着关键作用。传统的湖泊磷循环理论认为：自然界中磷以+5价磷为主导且迁移转化过程限于液相或固相,忽略了低价磷（磷的价态低于+5价,如亚磷酸盐、次亚磷酸盐、磷化氢）的存在及其在湖泊磷循环中的作用。最新的生物地球化学证据表明环境中存在低价磷,并且是磷生物地球化学循环的重要组成。低价磷可以通过多种途径进入水体,直接或氧化后间接被生物利用,低价磷在环境中的分布和环境行为开始受到研究者的关注。本研究以代表性低价磷（磷化氢和亚磷酸盐）为研究对象,建立了水环境中低浓度亚磷酸盐的检测方法,通过野外实验和室内研究相结合,系统研究了低价磷在湖泊生态系统不同介质中（大气、水体和底泥）的时空分布特征和迁移转化行为,研究结果对阐释低价磷在湖泊生态系统磷循环中的地位和作用具有重要的意义。主要研究结果如下：（1）采用抑制电导离子色谱技术,配合梯度淋洗程序,实现天然水环境中μM含量的亚磷酸盐和mM含量的干扰离子（氯离子,硫酸根离子和碳酸氢根离子）较好的分离。色谱条件优化包括：选择AS 11-HC大容量分析柱,500μL大体积进样,柱温30℃以及改善梯度淋洗程序可以有效避免柱子容量过载和峰拖尾,同时提高检测灵敏度。本方法的检测限为0.002 μM （0.062μg P/L）,方法的加标回收率在90.7±3.2%～108±1.5%之间,达到对环境样品的检测灵敏度及准确性的要求。采用二维毛细管离子色谱技术（2D-CIC）和离子色谱-质谱联用技术（IC-ESI-MS）进一步证实了天然水体中低价磷酸盐的存在,ICS法检测结果和IC-ESI-MS、2D-CIC具有可比性。（2）系统研究了亚磷酸盐在太湖底泥中的季节分布特征。太湖表层底泥间隙水中（0-20 cm）亚磷酸盐的含量从0～14.32±0.19μg P/Kg变化,平均浓度为1.58 ±0.33μg P/kg,约占间隙水总溶解磷（TSPs）含量的5.51%。底泥间隙水中亚磷酸盐的分布具有明显的时空差异。北太湖污染严重地区亚磷酸盐含量相对较高,南太湖区域亚磷酸盐含量较低；太湖柱状底泥中深层次底泥（20～40 cm和40～60 cm）亚磷酸盐浓度波动比较小,表层底泥中亚磷酸盐浓度波动明显。季节分布上,表层底泥和柱状底泥中亚磷酸盐季节变化趋势相似：春季>秋季>夏季>冬季。相关性分析表明太湖底泥中亚磷酸盐和底泥TP,Al-P,Ca-P显著正相关（p<0.05）,推测在湖泊磷循环过程中亚磷酸盐可能作为中间媒介将稳定性磷形态（难溶性Al-P,Ca-P等）转向可溶性亚磷酸盐,在磷的内源传输方面扮演重要作用。此外,底泥亚磷酸盐含量同底泥氧化还原电位（Eh）显著负相关性（p<0.05）,还原性环境有利于亚磷酸盐的产生和保存。（3）对太湖水体中（上覆水和底层0.5 m水体）亚磷酸盐的分布情况进行了系统研究。太湖底层水体中亚磷酸盐的浓度变化范围：0～18.54±1.14μP/L,正平均浓度2.72±3.40μg P/L。太湖上覆水体中亚磷酸盐的浓度变化范围：0-15.5 ±O.48μg P/L,年平均浓度4.16±2.67μg P/L,水体中亚磷酸盐的是水体中TSP的重要组成部分（平均含量约占水体TSPw含量的8.01%）。水体中亚磷酸盐浓度具有显著的时空差异。空间分布上受外源输入影响,污染严重的地区亚磷酸盐含量相对较高,上覆水体中亚磷酸盐含量比底层水体中亚磷酸盐含量要高；水体中亚磷酸盐季节变化趋势一致：春季>冬季>秋季>夏季。水体E办和光照是影响水体中亚磷酸盐含量的主要因素。（4）室内模拟研究获得了温度、光照和微生物条件对水体中亚磷酸盐的迁移转化影响。较低的温度（4℃或-6℃）有利于水体中亚磷酸盐的稳定存在,可以至少稳定保存14 d；光照条件下,水体中亚磷酸盐含量12 h内迅速降低,光氧化速率为0.30 mM/（m3h）；太湖水体中存在利用亚磷酸盐的微生物,添加生物抑制剂可以显著抑制微生物活动,水样中亚磷酸盐可以至少稳定30 d；水体调酸或调碱后,亚磷酸盐均可以稳定保存30 d。此外,底泥间隙水样品保存方式应该是采集后立即提取间隙水,然后避光冷藏保存。（5）室内模拟研究了亚磷酸盐在NO3-体系中的光氧化行为,分析了影响亚磷酸盐在水体中光氧化的主要影响因素。结果表明,在模拟光照条件下,水体中1μM亚磷酸盐在N03-体系中的光氧化行为符合一级动力学方程。在一定范围内,亚磷酸盐的浓度越低,光氧化速率越快；水体中N03-的浓度越高越有利于亚磷酸盐的氧化,酸性条件下,亚磷酸盐的氧化过程明显加快；水体中常见的无机阴离子如SO42-、Cl-和HC03-会抑制亚磷酸盐的光氧化,主要的金属阳离子如Fe3+会加快亚磷酸盐的氧化,Mn2+则会抑制亚磷酸盐的光氧化行为。在反应过程中亚磷酸盐和正磷酸盐同步变化且基本一致,证明正磷酸盐是亚磷酸盐光氧化的主要产物。添加异丙醇作为分子探针,亚磷酸盐的光氧化受到明显的抑制,证实光诱导产生的·OH是水环境中亚磷酸盐光氧化过程的主要氧化剂。（6）获得了太湖水-气界面磷化氢释放通量和浓度变化特征。太湖全年磷化氢释放通量为-69.9±29.7 ng/（m2·h）～121±42 ng/（m2·h）,平均释放通量为14.4±22.5 ng/（m2·h）。磷化氢的释放通量（ng/（m2·h））季节变化规律为：夏季（35.5±55.6）>秋季（29.6±6.3）>冬季（5.38±14.5）>春季（-13.1±35.0）,磷化氢的释放通量与温度、总溶解性磷和反应活性磷呈显著正相关,与氧化还原电位和甲烷释放通量呈显著负相关。太湖上空磷化氢浓度全年变化范围0.15±O.23 ng/m3-139±34 ng/m3,平均浓度为33.1±12.9 ng/m3。白天磷化氢平均浓度（20.1±12.3 ng/m3）显著低于晚间（41.8±14.6 ng/m3）。不同季节磷化氢浓度（ng/m3）变化趋势：夏季（45.3±42.7）>秋季（42.6±18.2）>春季（25.8±22.3）>冬季（18.6±9.4）。太湖磷化氢估算年释放通量为2.94×105g/year。