锂离子电池正极材料LiMn2O4的制备及其表面改性研究

论文摘要

随着便携式电子设备、电动汽车（EV）和混合动力汽车（HEV）的快速发展以及能源与环境问题的日益突出,人们对化学电源提出了更高的要求。锂离子电池以其比能量大、工作电压高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、无污染等优点而得到广泛的应用。正极材料是锂离子电池的重要组成部分,而尖晶石型LiMn2O4作为正极材料具有资源丰富、价格低廉、环境污染小、安全性能好等优点,被公认为最具应用前景的锂离子电池正极材料之一。然而,尖晶石型LiMn2O4容量衰减较快,特别是高温下容量保持性不佳,这大大影响了其电化学性能,限制了它的实际应用。本文采用溶胶-凝胶法成功制备了尖晶石LiMn2O4正极材料,并采用FePO4对其进行了表面包覆改性。同时,采用X射线衍射（XRD）、激光拉曼光谱（laser Raman spectroscopy）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、恒电流充放电、循环伏安（CV）、交流阻抗（EIS）等检测手段,并结合多种电化学分析方法,对材料的结构、形貌以及电池的电化学性能进行了分析研究。首先,采用溶胶-凝胶法确定了样品合成的最优化条件:350℃预烧6h,PH=7,800℃退火12h。在上述方法和条件下合成了尖晶石结构的LiMn2O4材料。XRD和Raman分析表明,该条件下制备的LiMn2O4材料的衍射峰与卡片库吻合的非常好。通过SEM和HRTEM可以看出尖晶石LiMn2O4表面光滑且结晶条纹清晰均匀。鉴于尖晶石LiMn2O4具有三维离子通道,结晶良好将有利于充放电过程中锂离子的扩散。其次,采用FePO4对尖晶石LiMn2O4进行了表面包覆,包覆后材料的XRD分析显示,随着FePO4包覆量的增加,（111）衍射峰向低衍射角方向移动且衍射峰明显宽化,这表明FePO4包覆后LiMn2O4材料的晶格参数变大,并伴随着半高宽的增大。HRTEM结果显示,尖晶石LiMn2O4经FePO4包覆后,在表面明显形成了比较均匀的包覆层。最后,对FePO4包覆前后的尖晶石LiMn2O4材料进行了室温和55℃下的电化学测试。测试结果表明,FePO4表面包覆能显著改善LiMn2O4在室温和55℃下的电化学性能。其中,3 wt.% FePO4包覆的LiMn2O4显示出最优的电化学特性:循环80周后,室温下的比容量仅衰减32%,而55℃下也仅衰减34%;未包覆的LiMn2O4在循环80周后室温和55℃下的比容量损失分别达到55%和72%。另外,我们对未包覆的和3 wt.% FePO4包覆的LiMn2O4材料进行了室温和55℃下的CV测试,结果表明,FePO4包覆能有效地改善反复充放电过程中LiMn2O4的结构稳定性。综合各种分析测试结果,我们认为,FePO4对活性材料尖晶石LiMn2O4和电解液的物理隔绝作用和FePO4与SEI膜组分的相互作用是FePO4包覆后尖晶石LiMn2O4电化学性能得到改善的主要原因。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池的结构、特点与工作原理
• 1.2.1 锂离子电池的结构
• 1.2.2 锂离子电池的主要特点
• 1.2.3 锂离子电池的工作原理
• 1.3 锂离子电池的关键材料
• 1.3.1 正极材料
• 1.3.2 负极材料
• 1.3.3 电解质
• 1.3.4 隔膜
• 1.4 论文的研究内容与意义
• 1.4.1 论文的研究内容
• 1.4.2 论文的研究意义
• 参考文献
• 第二章 实验仪器与测试方法
• 2.1 引言
• 2.2 实验主要原料与设备
• 2.3 材料的物相分析
• 2.3.1 X 射线衍射
• 2.3.2 拉曼光谱
• 2.3.3 扫描电子显微镜
• 2.3.4 高分辨电子显微镜
• 2.4 材料的电化学性能研究
• 2.4.1 电极基础
• 2.4.2 真空厌水厌氧手套箱
• 2.4.3 电池的组装及测试
• 2.4.4 电化学研究方法
• 参考文献
• 20₄的制备与物性表征'>第三章 纯相尖晶石LiMn₂0₄的制备与物性表征
• 20₄ 的研究进展'>3.1 锂离子电池正极材料LiMn₂0₄的研究进展
• 20₄ 简介'>3.1.1 尖晶石LiMn₂0₄简介
• 20₄ 的晶体结构'>3.1.2 尖晶石型LiMn₂0₄的晶体结构
• 20₄ 的制备方法'>3.1.3 尖晶石型LiMn₂0₄的制备方法
• 20₄ 的容量衰减原因'>3.1.4 尖晶石型LiMn₂0₄的容量衰减原因
• 20₄ 的改性现状'>3.1.5 尖晶石型LiMn₂0₄的改性现状
• 3.2 样品的制备
• 3.2.1 样品的制备方法
• 3.2.2 样品的制备流程
• 3.3 物相表征方法
• 3.4 合成条件的优化
• 3.4.1 退火温度对样品的影响
• 3.4.2 PH 值对样品的影响
• 3.4.3 预烧对样品的影响
• 3.5 最优化条件合成样品的物性表征
• 3.6 本章小结
• 参考文献
• 4表面包覆LiMn₂0₄的改性研究'>第四章 FeP0₄表面包覆LiMn₂0₄的改性研究
• 4.1 引言
• 4包覆LiMn₂0₄ 样品的制备'>4.2 FeP0₄包覆LiMn₂0₄样品的制备
• 4.2.1 样品的制备方法
• 4.2.2 样品的制备流程
• 4.3 样品的物性表征
• 4.3.1 样品的XRD 测试
• 4.3.2 样品的Raman 测试
• 4.3.3 样品的SEM 测试
• 4.3.4 样品的HRTEM 测试
• 4.4 电化学性能测试
• 4.4.1 恒电流充放电测试
• 4.4.2 循环伏安测试
• 4.4.3 交流阻抗测试
• 4.4.4 包覆机理
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 第五章 结论与展望
• 5.1 实验结论
• 20₄ 材料的制备'>5.1.1 纯相LiMn₂0₄材料的制备
• 4包覆LiMn₂0₄ 样品的制备'>5.1.2 FeP0₄包覆LiMn₂0₄样品的制备
• 4包覆前后LiMn₂0₄ 电池的电化学性能研究'>5.1.3 FeP0₄包覆前后LiMn₂0₄电池的电化学性能研究
• 5.2 展望
• 硕士期间完成的论文
• 致谢