论文摘要
当前无机多孔材料中,陶瓷材料存在严重脆性和难加工性,金属材料抗腐蚀和抗高温氧化能力不足,同时大多数材料的制备工艺复杂,生产成本高,限制了无机多孔材料的进一步发展和应用。Ti-Al合金具有优异的材料性能,然而,由于材料的难成形性和高温强度不足等难题,导致其致密材料目前仅极小规模应用于汽车行业。本论文率先提出采用Ti/Al元素反应合成工艺,利用Al元素偏扩散在材料中产生孔隙的Kirkendall效应来制备Ti-Al金属间化合物多孔体,是继陶瓷和金属多孔材料之后对无机多孔材料的新的扩展,同时制备方法具有简单可控,成本低廉等特点,对开发其它体系金属间化合物多孔材料以及工业化应用等具有重要意义。本论文通过Ti/Al元素的反应合成工艺,制备了Ti-Al合金多孔体,非对称Ti-Al合金多孔膜和Ti-Al合金多孔纸型膜等三种多孔结构,采用多种现代测试手段对Ti-Al合金多孔材料的孔结构性能,力学性能和抗环境腐蚀性能进行了深入研究。同时,通过建立模型和数学分析等手段,探讨了元素粉末反应合成Ti-Al合金多孔材料的孔隙形成机理。最后,将Ti-Al合金多孔材料成功地应用于具有强腐蚀性和高毒性的粗TiCl4原料的固液分离过程。本研究的主要内容和获得的结论如下:提出了以固相反应及偏扩散为特征的三阶段粉末烧结工艺,并由此制备出具有良好的原坯形状相似性的无宏观缺陷的Ti-Al合金多孔体,得到α2-Ti3Al,γ-TiAl,和TiAl3等三种典型物相的多孔材料,详细论述了制备过程及特点。在此基础上提出了约束烧结工艺,可以使Ti-Al坯体的径向膨胀被严格限制,从而减小多孔体的孔径并提高其过滤精度。进一步将粉末的反应合成工艺扩展至粉末/薄膜以及薄膜/薄膜之间,分别制备出了均质的非对称Ti-Al合金多孔膜和Ti-Al合金多孔纸型膜,提出采用偏扩散机制合成无机多孔膜的新方法。反应合成Ti-Al合金多孔体以大量在生成物颗粒之间或晶界处产生的连通孔隙,以及一小部分在生成物颗粒内部产生的等轴状闭合孔隙为典型特征。深入探讨了Ti-Al合金多孔材料的孔结构性能,并广泛建立了制备工艺参数与孔结构性能之间的定量关系方程。Al含量是决定Ti-Al合金多孔材料孔隙度的主要因素之一,在20wt%～60wt%的Al含量范围内,Ti-Al合金多孔材料的孔隙度与Al含量之间遵循严格的直线增加规律,其中Kirkendall孔隙度θK与Al含量cAl之间满足定量方程θK=Kc·cAl。粉末粒度是决定Ti-Al合金多孔材料最大孔径的主要因素之一,在18μm～125μm的粒度范围内,多孔体最大孔径dm与粉末粒径dp之间严格遵循dm=Kp·dp的直线变化规律。压制压力对孔结构性能参数的直接影响不显著,其对Ti-Al合金多孔材料孔径的影响,实质上是通过压制过程对压坯粉末颗粒的塑性变形以及对压坯间隙孔的影响来实现的。Ti-Al合金多孔材料的透气度K与开孔隙度θ和最大孔径dm之间严格满足Hagen-Poiseuille方程。建立了Ti-Al合金多孔材料的透气性能和孔结构性能参数之间统一的普适方程:K=A·dm2·θ,A=（2.26±0.05）×107m-1Pa-1s-1。定量研究了γ-TiAl合金多孔材料与应用相关的力学性能,抗氧化及抗腐蚀性能。TiAl合金多孔材料的抗拉强度σb与孔隙度θ之间严格遵循巴尔申方程σb=σ0·（1-θ）m。TiAl合金多孔材料在600℃空气中的循环氧化动力学方程为Δm2=1.08×10-5·t,经过140 hours循环氧化后,其氧化增重达到0.042g·m-2,为316L不锈钢的10.6%,同时表现出优异的孔结构高温稳定性能。TiAl合金多孔材料在PH=2,温度为90℃的盐酸溶液中的循环腐蚀动力学方程为Δm2=5.41×10-5·t-2.08×10-4,在50hours的循环腐蚀后,其腐蚀失重仅为0.049g·m-2,分别是多孔Ti和多孔不锈钢腐蚀失重的14.8%和5.57%。TiAl合金多孔材料在PH=3时的腐蚀动力学方程为Δm2=2.63×10-6·t-3.72×10-6。建立了Ti-Al预反应模型,并推导了Ti-Al体系中抑制Self-propagationHigh-temperature Synthesis（SHS）反应的否定判据,较好的符合实验结果。从SHS反应的热力学条件进行推导,得到了预反应层厚度相关参数与体系点火温度之间满足的SHS否定判据方程。随着预反应层厚度相关参数的增大,点火温度被快速提升,表明三阶段烧结工艺对阻止有碍近净成形的SHS反应发生的高效性。在此基础上,结合物相和显微结构,详细论述了Ti-Al合金多孔材料中Kirkendall孔隙的形成过程及特点。建立了Ti-Al粉末扩散偶非对称球体模型,由此探讨了粉末体系中Kirkendall孔隙与基体之间的结构特征。以此模型为结构条件建立了Ti-Al合金中的Kirkendall孔隙与组元扩散速率、球坐标位置和扩散时间之间的动力学方程组。在此基础上,进一步建立了Kirkendall孔隙度,Ti/Al元素的物性参数以及合金成分之间的关系方程,很好的符合实验数据,同时表明Ti-Al合金体系Kirkendall孔隙度的理论值取决于Ti、Al两组元的材料密度以及混合体的成分,同时,体系最终产生的孔隙尺寸强烈依赖于成形坯体中较快扩散组元的单元尺寸。将本研究制备的Ti-Al合金多孔材料应用于工业生产中,成功的实现了粗TiCl4原料的固液分离过程。以Ti-Al合金多孔管为过滤介质,结合过滤-反冲洗技术可以完全实现长期的密封式连续过滤粗TiCl4原料液过程,大幅度减轻或避免原料的损失和严重的环境污染,同时,Ti-Al合金多孔管具有长期稳定的高通量和高过滤精度,过滤过程中其孔结构性能参数与液体的透过通量之间满足Hagen-Poiseuille方程。建立了Ti-Al合金多孔材料的过滤结构模型,结合鲁思方程和实验数据,建立了Ti-Al合金多孔材料在过滤粗TiCl4原料液工业应用中的过滤方程,同时得到Ti-Al合金多孔体的介质阻力为Rm=6.12×1010m-1。